一种生物质基硬碳负极材料的制备装置、制备方法及应用与流程

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种负极材料的制备装置、制备方法及应用。

背景技术：

1、由于全球锂资源有限而无法满足动力及储能锂电池的需求，钠离子电池逐渐受到储能电池市场的青睐。目前钠离子电池负极材料包括碳基材料、钛基材料、合金类材料和有机类材料等，其中无定型硬碳材料由于其具有原料来源广泛、成本低廉、环境友好、储钠性能相对优异等优势，成为了目前钠离子电池商业负极材料的首选材料。

2、硬碳材料是一种难石墨化碳材料，即使在高温(2800℃)下也不能完全石墨化。硬碳的石墨层间距大于0.36nm，较大的层间距有利于钠离子的嵌入或脱出，同时硬碳中存在大量的缺陷和孔隙，提供了大量活性储钠位点，使其具备较高的储钠容量。生物质原料在自然界中分布广泛，以生物质原料作为前驱体生产生特质基硬碳材料是一种很好的选择。

3、目前已公开的生物质基硬碳负极材料的制备，大多是对生物质原料前驱体改性之后再高温热解得到硬碳负极材料，该种制备方法存在生产效率低、难以规模化生产、硬碳材料电化学性能不理想等问题，尤其是首次库伦效率低、比容量低等问题没能得到很好的解决。目前，针对生物质基硬碳材料晶体结构特性来改善的生物质硬碳材料的制备方法及装置鲜有报道，基于生物质硬碳材料的晶体结构特性来开发生物质基硬碳负极材料制备新方法和装置，以实现比容量高、首效库伦效率高的生物质基硬碳负极材料高效稳定生产，具有现实意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高效率、高电化学性能的生物质基硬碳负极材料的制备装置、制备方法及应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

2、一种生物质基硬碳负极材料的制备装置，包括：

3、表面畸变系统：用于将生物质原料气流破碎，且使所述破碎后的生物质原料的表面晶格畸变程度增强得到第一改性材料；所述表面畸变系统包括一气流破碎腔；

4、高能表面改性系统：用于实现所述第一改性材料的表面改性，使晶体无序度增加得到第二改性材料；所述高能表面改性系统包括高能改性室和用于使所述高能改性室内的改性气氛电离得到阴离子以改性所述第一改性材料的等离子发射组件；所述表面畸变系统与高能表面改性系统通过一气流输送管连接；

5、高温碳化系统：用于在惰性气氛下加热所述第二改材料使所述第二改性材料碳化裂解得到生物质基硬碳负极材料。

6、上述制备装置中，优选的，所述气流破碎腔上设有进料管与多根压缩空气管，所述气流破碎腔的内壁设有高硬耐磨内衬；所述进料管的一端设有压缩空气入口，另一端与所述气流破碎腔连通，所述进料管在靠近所述压缩空气入口的一侧设有进料口，所述进料管内在靠近所述气流破碎腔的一侧设有拉瓦尔喷嘴。

7、上述制备装置中，优选的，所述高能改性室上设有改性剂注入口，所述高能改性室底部设有带观察窗口的储料罐；所述等离子发射组件包括射频发射器与等离子发射电极。

8、上述制备装置中，优选的，所述高温碳化系统包括可移动瓷舟和加热炉管，所述加热炉管上连接有抽真空组件、保温组件、用于高温碳化时充入惰性气体的充气组件和用于物料冷却的冷却组件。

9、本发明通过进料口加入机械破碎和过筛处理后的生物质基预热解碳颗粒。在送料压缩空气入口的高速压缩空气带动下，使过筛后生物质基预热解碳颗粒经拉瓦尔喷嘴进一步增速，可至超音速，并进入气液破碎腔的内部。气流破碎腔的腔壁四周设置有多根压缩空气管(即高能压缩空气入口)，物料在旋转气流的带动下相互碰撞、摩擦、剪切，可实现物料充分破碎。破碎过程中，粗颗粒在较大的离心力作用下会向腔壁运动并在腔壁处碰撞返回具有循环破碎效果；细颗粒会在较小的离心力作用下集中在气流破碎腔中心部分并沿气流输送管流出。气流破碎腔的内衬采用高硬度和高耐磨的材料，在本发明中可采用纳米碳化钨材料涂覆的刚玉材料。同时由于高能压缩空气带动生物质基预热解颗粒的高频率的超高能量碰撞、冲击和摩擦，可使生物质基预热解颗粒表面的晶粒发生晶格畸变，增强颗粒晶格表面的反应活性和缺陷。

10、本发明的高能改性室顶部可设置垂直出气口，改性剂注入口的材质可为316不锈钢，用于注入高能表面改性反应过程所需要的改性剂，如o2、nh3、cf4、h2s、n2等。改性剂随着表面畸变系统高速流出的第一改性材料在高能改性室中共同做螺旋运动，通过调节射频发生器的频率和功率，使得等离子发射电极产生等离子束并电离气氛中的分子得到阴离子，与高表面反应活性的第一改性材料反应，实现第一改性材料的进一步高能表面改性。经进一步高能表面改性后的第二改性材料继续进行螺旋运动，直至掉落在储料罐中。储料罐左侧设有物料观察窗口，用于观测物料存储情况，当物料高度接近物料观察窗口上沿时，可打开储料罐底部阀门进行放料。

11、本发明的高温碳化系统包括可移动瓷舟和加热炉管，具体的，可移动瓷舟包括高温瓷舟和可移动置舟板，加热炉管包括高温炉管和分布在其表面的电加热单元，充气组件包括位于高温炉管上的进气管和水平出气管，高温炉管一端设置进料炉门盖，另一端设置固定炉门盖，高温炉管表面设置保温组件，高温炉管上连接有抽真空组件，进料炉门盖和固定炉门盖中连接有冷却组件。高温炉管的材质可为刚玉，电加热单元优选可为硅钼棒，保温组件的材质可为莫来石，进气管和水平出气管的材质为316不锈钢。电加热单元外和高温炉管外设有保温组件，减少热量损失，可有效节省能耗。进料炉门盖、固定炉门盖与高温炉管的接触界面配有密封胶圈，用于密封处理，避免高温样品氧化。进料炉门盖和固定炉门盖设有冷却组件(冷却水进水口和冷却水出水口)，用于高温过程降温，避免密封胶圈烧熔和保证操作人员安全。抽真空组件可为机械泵，机械泵用于升温前高温炉管内抽真空处理，进一步保障样品在缺氧环境下进行晶型转化；为保护材料制备过程中设备和人员安全，严禁在1000℃上开启机械泵。

12、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种利用上述的生物质基硬碳负极材料的制备装置用于制备生物质基硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

13、s1：将生物质原料进行预热解，然后破碎、筛分处理得到预处理原料；

14、s2：将所述预处理原料送入所述表面畸变系统的气流破碎腔内，对所述预处理原料进一步的进行气流破碎，且使进一步破碎后的原料的表面晶格畸变程度增强得到第一改性材料；

15、s3：将所述第一改性材料通过气流输送管送入所述高能表面改性系统的高能改性室中，并向所述高能改性室中加入改性剂，再启动所述等离子发射组件使所述高能改性室内的改性剂电离得到阴离子以改性所述第一改性材料，实现所述第一改性材料的晶体无序度增加得到第二改性材料；

16、s4：将所述第二改性材料送入所述高温碳化系统，在惰性气氛下加热所述第二改材料，使所述第二改性材料碳化裂解得到生物质基硬碳负极材料。

17、上述制备方法中，优选的，所述第一改性材料的表面晶格畸变程度用颗粒xrd图谱中峰的半峰全宽fwhm来衡量，具体的，fwhm＝k·d·sinθ，其中，其中k为经验系数，d为晶粒尺寸，θ为x射线发射角度，且控制fwhm为0.11-0.15。

18、上述制备方法中，优选的，所述第二改性材料的晶体无序度dd＝(id1+id2+id3+id4)/ig，其中，id1为第二改性材料的sp3杂化强度，id2为第二改性材料的石墨晶格与多烯、杂质离子的结合强度，id3为第二改性材料的无定型石墨晶格强度，id4为第二改性材料的石墨晶格的表面缺陷强度，ig为第二改性材料的sp2杂化强度，且控制dd为1.5-2.2。

19、上述制备方法中，优选的，气流破碎时控制压缩空气的压强为0.6-1.0mpa；所述改性剂包括o2、nh3、cf4、h2s或n2，控制所述等离子发射组件的射频频率为20-60mhz，功率为200-1000w。

20、上述制备方法中，优选的，所述预热解的温度为300-600℃，预热解的时间为1-5h，过筛时控制筛网尺寸为200-300目；在惰性气氛下加热时，惰性气氛为氮气或者氩气，控制升温速率为1-10℃/min，保温温度为1000-1600℃，保温时间为1-5h。

21、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的生物质基硬碳负极材料的应用，将所述生物质基硬碳负极材料的制备方法用于钠离子电池的负极，且所述生物质基硬碳负极材料的层间距d002＞0.360nm，粒径为1-10μm。

22、本发明的生物质原料可来源于常用的生物质原料：椰子壳、芦苇、沥青、楠竹、甘蔗渣、玉米杆、芦竹等。

23、为了更好的理解本发明，本发明详细说明硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

24、s1：将生物质原料在充满惰性保护气氛的马弗炉中，在较低的温度下进行预热解，保温一定时间后降温至室温，然后进行机械破碎和过筛处理得到预处理原料。

25、s2：通过进料口加入过筛后的预处理原料(即生物质基预热解碳颗粒)。调节送料压缩空气入口和压缩空气管的空气压力，生物质基预热解碳颗粒在压缩空气推动下经拉瓦尔喷嘴加速至超音速后进入气流破碎腔中。在气流破碎腔中，生物质基预热解碳颗粒在高能压缩空气的带动下发生强烈的碰撞和冲击，颗粒表面的晶格畸变程度增强。同时在强烈的碰撞和冲击下，生物质基预热解碳颗粒会发生破碎。在破碎的过程中，粗生物质基预热解碳颗粒会由于离心力作用下向气流破碎腔的腔壁运动，与腔壁碰撞后又向腔中心返回，进而发生循环破碎。低于一定粒径的表面畸变处理的生物质预热解碳颗粒会沿气流输入管流出，得到第一改性材料。

26、s3：第一改性材料(即表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒)由气流输入管流入高能改性室中，同时根据实际情况选择是否从改性剂注入口通入额外的改性剂，并在其中做螺旋运动。开启射频发生器电源，调节频率和功率，经表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒表面活性增强，同时等离子发射电极产生的等离子束使得气氛电离得到阴离子。阴离子可改性表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒，使得表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒中异质原子增加，得到无序程度更高的生物质基硬碳前驱体颗粒，即为第二改性材料。

27、s4：在高温晶型转化阶段，打开储料罐的底部阀门，生物质基硬碳前驱体颗粒在重力作用下自然掉入至高温瓷舟中，待高温瓷舟中物料装至瓷舟容积2/3后打开进料炉门盖，和可移动置舟板一起推入至高温炉管的恒温区中心后关闭进料炉门盖、进气管和水平出气管，通过机械泵进行抽真空。控制电加热单元以一定的升温速率升温至一定温度，高温过程中通过进气管以通入惰性保护气氛，保温一定时间后向冷却水管通入冷却水，降温至室温得到生物质基硬碳负极材料。

28、更具体的，所述制备方法包括以下步骤：

29、s1：将生物质原料在充满惰性保护气氛的马弗炉中，在较低的温度下进行预热解，保温一定时间后降温至室温，然后进行机械破碎和过筛处理。本发明优选预热解温度为300-600℃，预热解时间为1-5h，筛网尺寸为200-300目。

30、s2：物料的粒度对热解过程和效率有较大的影响。将冷却后的预热解物料经机械破碎和过筛处理后再利用气磨进行精准破碎，得到粒度可控、粒度分布较窄、颗粒表面光滑和形状规整的表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒。当颗粒受冲击破坏时，其需要的功w为下式所示：

31、

32、其中，σ为物料的强度极限，e为物料的弹性模量，m为物料颗粒的质量，ρ为物料的密度。为达到精准破碎的目的，气流粉碎的气流或者物料速度必须具有很高的速度，在高速碰撞时产生很大的能量使颗粒破碎。结合高能压缩空气和拉瓦尔喷嘴，气体以一定的初速度进入拉瓦尔喷嘴的收缩段，气体的流速随着截面的减小而不断增大，并在流至喉部；在进入拉瓦尔喷嘴的扩张段后，跨音速气流的流速随着截面的增大而不断增大。因此经过拉瓦尔喷嘴后，气流和物料颗粒具备超高动能和冲击力，可实现物料颗粒的高效精准破碎，同时高速碰撞和冲击的能量会使得颗粒表面晶粒发生晶格畸变，增强颗粒晶格表面的反应活性。颗粒晶格表面的畸变程度可用颗粒xrd图谱中(002)峰的半峰全宽fwhm来衡量，具体的，fwhm＝k·d·sinθ，其中，其中k为经验系数，d为晶粒尺寸，θ为x射线发射角度。半峰全宽fwhm越窄，表明颗粒晶粒尺寸越大，颗粒缺陷越少，颗粒畸变程度越小。

33、通过进料口加入过筛后的生物质基预热解碳颗粒，调节送料压缩空气和压缩空气管的空气压力，生物质基预热解碳颗粒在压缩空气推动下经拉瓦尔喷嘴加速至超音速后进入气流破碎腔中。在气流破碎腔中，生物质基预热解碳颗粒在高能压缩空气的带动下发生强烈的碰撞和冲击，颗粒表面的晶格畸变程度增强。同时在强烈的碰撞和冲击下，生物质基预热解碳颗粒会发生破碎。在气流粉碎过程中，粗颗粒由于受到的离心力较大，会向腔壁方向运动，而细颗粒受到的离心力较小，会向腔中心运动，所以只有符合粒径需求的细颗粒会沿气流输送管流出。因此，在破碎的过程中，粗生物质基预热解碳颗粒会由于离心力作用下向气流破碎腔的腔壁运动，与腔壁碰撞后又向腔中心返回，进而发生循环破碎。低于一定粒径的表面畸变处理的生物质预热解碳颗粒会沿气流输送管流出。考虑实际制备过程的能耗，气流精细破碎的压缩空气压强为0.6-1.0mpa，在此条件下可以更加高效实现细颗粒尺寸的表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒粉末收集，可控制表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒的半峰全宽fwhm为0.11-0.15。

34、s3：生物质基硬碳前驱体颗粒的缺陷程度会影响最终硬碳负极材料的电化学性能。在高速气流的带动下，表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒与由改性剂注入口通入的改性剂共同在高能改性室中做螺旋运动(表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒在高速气流的带动下运动，并从高能改性室的顶端一侧流入，由于高能改性室的截面形状为圆形，因此在气流在流入后会沿曲面做螺旋运动，从而带动物料做螺旋运动)。表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒具备高的表面反应活性，因此等离子束电离气氛得到的阴离子可以迅速嵌入表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒中石墨畴的蜂窝网状晶格中，从而实现表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒的高效、高能的进一步表面改性。高能表面改性的生物质基硬碳前驱体颗粒的无序度(disorder degree，dd)是衡量物料晶体有序(或无序)程度大小的重要参数，具体的，晶体无序度dd＝(id1+id2+id3+id4)/ig，其中，id1为高能表面改性的生物质基硬碳前驱体的sp3杂化(石墨晶格的边缘缺陷)强度，id2为高能表面改性的生物质基硬碳前驱体的石墨晶格与多烯、杂质离子的结合强度，id3为高能表面改性的生物质基硬碳前驱体的无定型石墨晶格强度，id4为高能表面改性的生物质基硬碳前驱体的石墨晶格的表面缺陷强度，ig为高能表面改性的生物质基硬碳前驱体的sp2杂化(石墨化)强度。高能表面改性的生物质基硬碳前驱体颗粒的无序度越大，表示前驱体物料晶体的无序程度越高，代表在高温裂解过程中更容易生成无定型硬碳负极材料，且储钠活性位点越多，比容量高。

35、表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒由气流输送管流入高能改性室中，并在其中做螺旋运动。开启射频发生器电源，调节射频频率为和功率，由于表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒表面活性增强，同时等离子发射电极产生的等离子束使得气氛电离得到阴离子。阴离子可改性表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒，使得表面畸变处理的生物质基预热解碳颗粒中异质原子增加。考虑实际制备过程的能耗，将高能表面改性过程中射频频率设置为20-60mhz，功率为200-1000w，可控制高能表面改性的生物质基硬碳前驱体颗粒的无序度为1.5-2.2。

36、s4：在高温晶型转化阶段，结合生物质物料高温裂解的原理，实现无定型硬碳负极材料的制备。经表面畸变处理和高能表面改性处理得到的生物质基硬碳前驱体颗粒作为硬碳材料前驱体，在高温过程中前驱体发生脱氢、脱气和缩聚反应，并保留碳原子骨架结构，残余碳物料即为硬碳材料。将生物质基硬碳前驱体颗粒粉末置于高温管式炉中，通入惰性保护气氛，升温至一定温度后保温一定时间即可得到硬碳材料。在实际硬碳制备过程中，惰性保护气氛为氮气或者氩气，升温速率为1-10℃/min，保温温度为1000-1600℃，保温时间为1-5h。保温温度过高，硬碳材料的性能可能会下降。考虑到实际生产过程的能耗，更优选的，保温温度不高于1600℃。

37、与现有技术相比，本发明的优点在于：

38、本发明的生物质基硬碳负极材料的制备装置与制备方法基于生物质异质原子掺杂改性-高温裂解碳化原理，基于硬碳材料的晶体结构特性，结合材料表面畸变-高能表面改性-高温碳化，在精准破碎预处理原料的同时利用高速气流带动下的高速碰撞、摩擦、剪切的超高能量使得生物质预热解颗粒晶粒畸变程度增加，从而增强生物质预热解颗粒的反应活性，更容易与异质原子进行反应而完成掺杂。高能表面改性利用高能等离子体得到高能带电荷的异质元素离子，可以在短时间内完成第一改性材料的异质原子掺杂，提升表面畸变生物质颗粒的无序程度，得到尺度均匀的第二改性材料。通过上述装置与方法，可提高生产效率和降低生产成本的同时实现生物质基无定型硬碳负极材料的高效制备，该硬碳负极在0.1c倍率下首次充电比容量可达348.22mah·g-1，首效可达89.88％，综合电化学性能优异。

39、本发明的生物质基硬碳负极材料的制备装置与制备方法基于硬碳负极领域材料热力学理论分析、动力学强化理论和等离子物理理论，结合机械设计制造基础研发而成。装置采用纵向建造结构，单个组成部分设计合理，组成整体设备具备科学性。本发明全套设备具备占地面积小、集成度高、维护简便等优势，可用于各类生物质基硬碳前驱体高能改性和硬碳负极材料的高效制备，可有效解决目前硬碳材料在首次库伦效率低和比容量低等电化学性能上存在的诸多问题。