一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法

本发明涉及磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料，尤其是涉及一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法。

背景技术：

1、随着人类社会经济的快速发展，新能源汽车和储能系统的需求与日俱增，对二次电池性能的要求越来越高。在所有二次电池中，锂离子电池发展较为成熟，但锂资源在全球范围内储量有限，分布不均，因此需要寻找新型电池作为锂离子电池的替代或补充。钠作为锂的同族元素，在地球中储量丰富、分布均匀、价格低廉，钠离子电池也有着更高的倍率性能、安全性能和高低温性能，发展和应用前景良好。在钠离子电池系统中，正极材料是影响电池能量密度的最关键因素。近年来，一类正极材料——磷酸焦磷酸铁钠na4fe3(po4)2p2o7，因其结构稳定性强、倍率性能和循环性能优异，受到了学术界和工业界的广泛关注。

2、磷酸焦磷酸铁钠na4fe3(po4)2p2o7综合了磷酸铁钠nafepo4和焦磷酸铁钠na2fep2o7二者的优势，通过阴离子基团的诱导效应克服了磷酸铁钠电化学活性低的问题，具有三维钠离子扩散通道，电化学性能优于nafepo4和na2fep2o7材料，但na4fe3(po4)2p2o7材料的平台电压较低，仅为3.0v，为了提高na4fe3(po4)2p2o7平台电压，人们通过使用mn元素来部分取代na4fe3(po4)2p2o7中的fe元素，取得了良好的效果。但是普通球磨法制备的磷酸焦磷酸铁锰钠复合材料存在材料粒径增加、铁锰复合不均、极化现象、mn溶解等问题导致材料的电化学性能急剧衰减，严重制约了na4fe3-xmnx(po4)2p2o7材料的实际应用。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种高电压、优异倍率性能和循环性能的磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)称取钠源、铁源、锰源、磷源、碳源、高分子聚合物和分散剂加入球磨机中球磨0.5～15h，真空干燥得到前驱体材料，其中na:fe:mn:p:c的摩尔比为4：3～x：x：4：(0～25)，x＝0～3；磷酸焦磷酸铁锰钠：高分子聚合物的质量比＝(9.9～10.1):1；所述的分散剂选自去离子水、乙醇和丙酮中的一种；

4、(2)称取熔盐粉末加入球磨机中，使熔盐：前驱体的质量比＝(0.2～5)：1，球磨时长0.5～5h，将熔盐粉末和前驱体粉末球磨混合均匀后，在惰性气氛下进行热处理，热处理温度为450℃～600℃，煅烧时间为1～24h，然后将烧结粉末置于溶剂中超声分散以去除多余熔盐，通过抽滤后烘干得到纯净的多孔磷酸焦磷酸铁锰钠na4fe3-xmnx(po4)2p2o7/c正极材料。

5、进一步，所述的钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸二氢钠、草酸钠、海藻酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种。

6、进一步，所述的铁源为硝酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、柠檬酸铁、三氧化二铁中的一种或几种。

7、进一步，所述的锰源为乙酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、碳酸锰、二氧化锰中的一种或几种。

8、进一步，所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸铁、磷酸亚铁中的一种或几种。

9、进一步，所述的碳源为柠檬酸、草酸、乙酸、抗坏血酸、酒石酸、油酸、葡萄糖中的一种或几种。

10、进一步，所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚已丙酰胺中的一种或几种。

11、进一步，所述的熔盐为氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种。

12、进一步，所述的超声分散用溶剂为去离子水、甘油、甲醇、乙醇中的一种或几种。

13、进一步，所述的惰性气氛为氩气、氦气、氖气和氮气中的一种或者几种。

14、与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，其na4fe3-xmnx(po4)2p2o7/c正极材料的烧结温度为450～600℃，选择熔点低于450℃，沸点高于600℃的无机盐作为前驱体材料的熔盐。烧结时，前驱体粉末在熔盐液相环境均质形核，保证了铁锰离子的均匀复合；熔盐烧结相比于固相烧结而言会产生数量更多的晶核，且消耗的能量抑制了晶核长大，使得颗粒粒径大大减小；熔盐的液态环境使得晶核均匀长大，高聚物在烧结时气化并造孔，得到大小均匀的近球形多孔颗粒，增大了活性材料与电解液的接触面积，缩短了钠离子传输距离；熔盐烧结对材料表面的重构作用抑制了mn离子的溶解，有效提升了材料的倍率循环性能。烧结后多余的熔盐通过溶剂超声溶解，得到高纯的多孔磷酸焦磷酸铁锰钠na4fe3-xmnx(po4)2p2o7/c正极材料。优点如下：

15、(1)本发明提供的熔盐辅助球磨法制备多孔磷酸焦磷酸铁锰钠na4fe3-xmnx(po4)2p2o7/c正极材料的新方法，材料制备成本低、工作电压高、电化学性能优异、生产工艺简单，具有商业化和大规模生产的潜力。

16、(2)新工艺提出的熔盐辅助球磨法，使得前驱体粉末烧结时在熔盐液相环境均质形核，保证了铁锰离子的均匀复合；相比于常规球磨-焙烧工艺，新工艺烧结时产生更多数量的晶核，使得颗粒粒径大大减小。

17、(3)熔盐的液态环境使得晶核均匀长大，高聚物在烧结时气化并造孔，得到大小均匀的近球形多孔颗粒，增大了活性材料与电解液的接触面积，缩短了钠离子传输距离；熔盐烧结对材料表面的重构作用抑制了mn离子的溶解，有效提升了材料的倍率循环性能。

18、综上所述，本发明一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，通过熔盐辅助烧结协同高聚物造孔手段进行改性，解决了普通球磨法制备的na4fe3-xmnx(po4)2p2o7/c正极材料存在的颗粒粒径大、铁锰分布不均、极化严重、mn溶解等一系列问题，进而获得高电压、优异倍率性能和循环性能的多孔磷酸焦磷酸铁锰钠na4fe3-xmnx(po4)2p2o7/c正极复合材料。

技术特征：

1.一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述的钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸二氢钠、草酸钠、海藻酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述的铁源为硝酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、柠檬酸铁、三氧化二铁中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锰源为乙酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、碳酸锰、二氧化锰中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸铁、磷酸亚铁中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源为柠檬酸、草酸、乙酸、抗坏血酸、酒石酸、油酸、葡萄糖中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚已丙酰胺中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述的熔盐为氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述的超声分散用溶剂为去离子水、甘油、甲醇、乙醇中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛为氩气、氦气、氖气和氮气中的一种或者几种。

技术总结
本发明公开了一种磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料的制备方法，特点是包括以下步骤：1)称取钠源、铁源、锰源、磷源、碳源、高分子聚合物和分散剂加入行星球磨机中球磨0.5～15h，真空干燥得到前驱体材料，其中Na:Fe:Mn:P:C的摩尔比为4：3～x：x：4：(0～25)，x＝0～3；磷酸焦磷酸铁锰钠：高分子聚合物的质量比＝(9.9～10.1):1；2)称取熔盐粉末加入球磨机中，使熔盐：前驱体的质量比＝(0.2～5)：1，球磨时长0.5～5h，将熔盐粉末和前驱体粉末球磨混合均匀后，在惰性气氛下进行热处理后，将烧结粉末置于溶剂中超声分散，通过抽滤后烘干得到纯净的多孔磷酸焦磷酸铁锰钠正极材料，优点高电压、优异倍率性能和循环性能。

技术研发人员：隋裕雷,费文斌,伍凌,张晓萍
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15