一种炼钢厂液态钢渣处理方法与流程

本发明涉及炼钢，具体涉及一种炼钢厂液态钢渣处理方法。

背景技术：

1、钢渣的资源化利用一直是钢铁企业面临的难题，资源化利用率不足30％。热态钢渣的冷却粒化处理方式与粒化后的钢渣资源化利用方式紧密相关。目前，普遍采用热闷法、滚筒法、风碎法、热泼法等工艺对热态钢渣进行冷却粒化，根据不同的处理效果再结合不用的钢渣利用途径选择进一步加工方式，热闷工艺处理后的钢渣通过破碎磁选回收不同粒度和品位的渣钢返回转炉、烧结利用，磁选后的尾渣利用途径较多，根本原因在于钢渣尾渣中磷含量较高导致返回烧结利用会导致铁水中磷含量上升，如此循环则会导致磷在冶炼过程中的循环富集，增加转炉脱磷成本，因此钢渣返回烧结利用比例较低，大部分寻求在水泥、建材、混凝土等领域的应用，由于在这些方面的应用均受制于钢渣中游离cao含量影响使用比例也较低。总体来看，钢渣内部利用主要受制其自身含磷较高的问题而导致用量有限，在水泥、建材、混凝土等外部利用受制于其自身含游离cao含量较高用量也比较有限。

2、实现钢渣中磷的分离，从而尽可能提高钢渣返回钢铁冶炼生产循环利用的比例是提高钢渣处理效率和利用价值的重要途径。国内外围绕钢渣脱磷的研究包括磁选磨细后通过浮选或者湿法浸取等方式。

3、中国专利申请cn110526745a《一种从脱磷钢渣中分离磷和制备磷肥的方法》，脱磷钢渣在熔融状态下进行氧化处理，冷却后对其进行破碎研磨。然后将脱磷钢渣在水溶液中进行选择性浸出，控制矿浆的ph值为3.0-4.5，使脱磷钢渣中富磷的固溶体相溶解并分离，反应后得到低磷残渣和含磷浸出液。再通过向含磷浸出液中添加碱性物质，升高浸出液的ph值，使浸出液中的磷形成磷酸钙盐沉淀。分离后的磷酸钙盐沉淀可直接作为磷肥使用，低磷残渣则在烧结或炼钢中使用。该发明方案为了实现选择性浸出的效果，需要对脱磷钢渣在熔融态下进行喷吹氧化或者空气氧化处理，这会导致钢渣中金属铁的氧化而降低钢渣回收利用的价值，另外该发明方案浸出过程引入盐酸，导致低磷钢渣中残留氯离子而影响返回烧结利用效果。

4、中国专利cn104711391b《一种对转炉渣中磷进行分离及回收利用转炉渣的方法》，将碱度2.0-10.0，含fe总量重量百分比5％-30％，含p2o5总量重量百分比0.5％-20％的转炉渣倒入底部平铺适量多孔钙质颗粒的容器内，在1300-1600℃保温10-150min，冷却至室温后将容器顶部包含多孔钙质颗粒的转炉渣作为炼铁烧结料使用。本发明方案设计思路通过cao-sio2-p2o5-30％feo系三元相图分析结合实验室试验基础上提出发明方案，没有考虑实际应用钙质颗粒导致钢渣熔点上升，在1300-1600℃温度区间钢渣的粘度增加，处于底部的低磷高feo钢渣很难通过重力作用而上浮至渣面顶部。

5、中国专利cn104894308b的专利《一种钢渣除磷循环利用方法》，将钢渣破碎并磨细后，用柠檬酸-naoh-hcl缓冲液浸出处理，得到含磷滤液和低磷钢渣；将所述低磷钢渣进行干燥处理后，返回烧结、炼铁或炼钢工序，进行循环利用。该发明方案采用对钢渣进行破碎磨细后用柠檬酸-naoh-hcl缓冲液浸出脱磷，缓冲液中hcl导致低磷钢渣中残留氯离子而影响返回烧结利用效果。

6、中国专利申请cn109468454a《一种钢渣回收利用方法》，钢渣采用浮选的方式进行脱磷处理后再加入到烧结、炼铁或者炼钢工序中。该发明技术方案脱磷方式采用浮选脱磷，将球磨后的细钢渣粉置入加水的槽中，并搅拌调节为浓度10-20％的矿浆，将调浆后的溶液送入浮选装置，同时依次加入ph调节剂、抑制剂、表面活化剂和捕收剂；药剂全部加入后2min开始吹泡浮选，8-10min后结束，得到富含磷的上浮物和低磷的下沉物；所述表面活性剂采用十二烷基磺酸钠并用于改变含磷成分矿物表面化学组成，使其易于吸附捕收剂；捕收剂采用油酸钠并用于改变含磷成分矿物表面疏水性，使其利于黏附于气泡并上浮。钢渣浮选脱磷效率不高，产生的污水量比较大，所用表面活性剂钠盐，钠作为一种低熔点碱金属残留在低磷钢渣中返回烧结和炼铁利用会对高炉稳定顺行产生影响。

7、中国专利申请cn109180224a《一种利用转炉钢渣生产弱酸性液体肥料的方法》，用生物质灰渣对熔融转炉钢渣进行改质处理，再将改质转炉钢渣破碎磨细，磨细的转炉钢渣加入苹果酸-hno3混合溶液中，搅拌使转炉钢渣中的钙、硅、磷等元素溶出，之后向滤液中加入氨水溶液，调整滤液酸碱性和成分，获得同时含有氮、钾、镁、钙、硅、铁等多元素的液体肥料。本发明技术方案通过用生物质灰渣对钢渣改质经磨细后采用酸-hno3混合溶液在脱除钢渣中磷的同时还脱除镁、钙、硅、铁等多元素，制备液体肥料，其钢渣脱磷的目的和最终产品为制备液体肥料。

8、中国专利申请cn113930613a《一种提高混匀矿中钢渣配比的方法》，对钢渣进行破碎处理，要求破碎后钢渣的粒度≤10mm；对钢渣进行磁选处理，要求磁选后钢渣的全铁含量为18％≤tfe≤23％；根据炼钢冶炼不同钢种对铁水磷含量的要求，调整参与混匀配矿的配料结构；混匀矿的烧结方式为“厚料层、慢机速”。该技术方案主要基于钢渣破碎磁选加工分类利用钢渣，通过结合不同冶炼钢渣对铁水磷含量要求来确定烧结配用钢渣的比例，并没有针对钢渣中磷的存在形态和特点通过其它技术途径实现磷分离与去除。

9、中国专利申请cn112657627a《一种冶金渣零排放综合利用方法》，将物料分为0-250mm及250mm以上二组，分为0-30mm及30-250mm二组，将0-30mm的钢渣经过滚筒磁选机进行回收经过5mm筛，得到0-5mm及5-30mm二组最终分选块；将250mm以上的钢渣经过破碎和电磁吸的复选，后得到250mm以上和尾渣；其中30-250mm钢渣进入棒磨机破碎，筛下物30-40mm进入钢渣磁鼓精选机回收，精矿经由5mm震动筛筛分，0-5mm的全铁品位60％的磁选粉；筛上的40-250mm钢渣再经过电磁吸的复选后得到40-250mm组。该技术方案主要通过破碎分级磁选的方式完成钢渣中含铁原料的回收，且仅局限于对冷态钢渣进行加工，没有结合热态钢渣特性在钢渣处理阶段实现钢渣更好的破碎粒化，避免后续破碎加工成本高，且没有考虑回收含铁料后的尾渣的利用问题。

10、中国专利申请cn112760434a《一种钢渣处理工艺方法》，将钢渣倾翻装置的倾动渣盆将渣子倒在破碎床上；钢渣碾压车沿着破碎床运动将钢渣破碎，并且在碾压过程中，向渣中喷入冷却水；将碾压并喷淋后的钢渣送至焖罐内进行焖渣；将焖好的渣子进行多级除铁、破碎筛分处理；经多级除铁及破碎筛分处理后的渣钢返回炼钢回收利用；经多级除铁及破碎筛分处理后的余料经棒磨破碎后，经多级磁选破碎处理；经多级磁选破碎处理后合格的磁选粉进行回收利用，其余合格尾渣送到尾渣矿外卖做钢渣水泥。该技术方案通过将热态渣先破碎后采用焖罐焖渣，再通过破碎棒磨磁选回收渣钢和磁选粉，尾渣做钢渣水泥，主要涉及是焖罐工艺，没有对热态钢渣进行分类处理。

11、涉及钢渣处理及资源化利用方面的方法很多，但是均存在以下几个方面的问题：一是没有从全量化解决钢渣资源化利用的角度去设计技术方案；二是没有将钢渣的处理工艺与后续钢渣资源化利用有效统一衔接起来；三是针对钢渣在钢渣企业内部循环利用和在外部循环利用对钢渣性能要求区别没有做针对性处理；四是针对钢渣内部循环利用存在的磷的富集问题欠缺经济合理可实施的解决方案；五是针对钢渣在社会利用主要是建材、道路、水泥等领域涉及的游离氧化钙偏高活性偏低等共性问题欠缺经济合理可实施的解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种炼钢厂液态钢渣处理方法，采用本发明方法对炼钢厂液态钢渣进行处理，大大降低了液态钢渣中的磷含量以及氧含量，余热可以回收利用，产生的副产物含磷肥料也可以作为一种富磷的肥料促进植物生长，同时，产生的尾渣可以直接作为细骨料用于道路、建材等混凝土制品中，将各组分资源化利用，大大提高了炼钢厂液态钢渣的处理效果，具有广阔的应用前景。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种炼钢厂液态钢渣处理方法，包括以下步骤：

4、s1.向炼钢厂液态钢渣中加入钢渣改质剂，加热至1450-1550℃，搅拌反应，然后降温至1000-1050℃，过滤，得到一级处理产物，固体留用；

5、s2.向步骤s1中制得的一级处理产物中加入si/c还原剂，微波加热至1600-1700℃，通入含有co的惰性气体，还原气化反应，过滤，固体收集，液态钢渣倒出，并冷却，余热回收，在余热回收的同时，液态钢渣自然粉化，送至磁选设备，磁选铁粒，回收尾渣；

6、s3.步骤s1和步骤s2中的固体合并，作为含磷肥料使用。

7、作为本发明的进一步改进，所述si/c还原剂的制备方法如下：

8、t1.将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，加入含有乳化剂和致孔剂的水溶液，乳化，调节溶液ph值，离心，洗涤，干燥，制得多孔中空sio2纳米球；

9、t2.将步骤t1制得的多孔中空sio2纳米球分散于水中，加入聚多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性多孔中空sio2纳米球；

10、t3.将步骤t2制得的聚多巴胺改性多孔中空sio2纳米球和镁粉混合均匀，在惰性气体保护下，煅烧反应，产物加入稀盐酸中搅拌反应，制得si/c还原剂。

11、作为本发明的进一步改进，步骤t1中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种，所述正硅酸烷基酯、乳化剂和致孔剂的质量比为70:2-3:3-5，所述调节溶液ph值为8-9；步骤t2中所述多孔中空sio2纳米球、聚多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:17-20:0.5-1，所述催化剂为含有3-5wt%cocl2的ph=5-6的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-3h；步骤t3中所述聚多巴胺改性多孔中空sio2纳米球和镁粉的质量比为10:12-15，所述煅烧反应的温度为600-700℃，时间为5-6h，所述稀盐酸的浓度为1-2mol/l，所述搅拌反应的时间为30-40min。

12、作为本发明的进一步改进，所述si/c还原剂的制备方法具体如下：

13、t1.将70重量份正硅酸烷基酯溶于100重量份有机溶剂中，加入100重量份含有2-3重量份乳化剂和3-5重量份致孔剂的水溶液，12000-15000r/min乳化3-5min，调节溶液ph值为8-9，离心，洗涤，干燥，制得多孔中空sio2纳米球；

14、t2.将10重量份步骤t1制得的多孔中空sio2纳米球分散于水中，加入17-20重量份聚多巴胺盐酸盐和0.5-1重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-3h，过滤，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性多孔中空sio2纳米球；

15、所述催化剂为含有3-5wt%cocl2的ph=5-6的tris-hcl溶液；

16、t3.将10重量份步骤t2制得的聚多巴胺改性多孔中空sio2纳米球和12-15重量份镁粉混合均匀，在惰性气体保护下，煅烧至600-700℃，反应5-6h，产物加入100重量份1-2mol/l的稀盐酸中搅拌反应30-40min，制得si/c还原剂。

17、优选地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠和十八烷基硫酸钠中的至少一种。

18、优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、石油醚、环己烷、正己烷、四氢呋喃和甲苯中的至少一种。

19、优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种。

20、作为本发明的进一步改进，所述钢渣改质剂的制备方法如下：

21、u1.将异丙醇铝溶于有机溶剂中，加入含有乳化剂和致孔剂的乙醇水溶液，乳化，离心，洗涤，干燥，通入氢气煅烧，制得al/al2o3多孔中空纳米球；

22、u2.将步骤u1制得的al/al2o3多孔中空纳米球和氯化钙加入水中，通入二氧化碳，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得al/caco3/al2o3纳米球；

23、u3.将步骤u2制得的al/caco3/al2o3纳米球加入乙醇中，加入钛酸四丁酯搅拌混合均匀，滴加水，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得al/caco3/al2o3/tio2纳米球，即为钢渣改质剂。

24、作为本发明的进一步改进，步骤u1中所述异丙醇铝、乳化剂和致孔剂的质量比为100:3-5:5-7，所述致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种，所述乙醇水溶液中乙醇含量为50-70wt%，所述通入氢气煅烧的温度为250-300℃，时间为30-60min；步骤u2中所述al/al2o3多孔中空纳米球和氯化钙的质量比10:5-7，所述二氧化碳的通气量为5-10ml/min，搅拌反应的时间为30-40min；步骤u3中所述al/caco3/al2o3纳米球、钛酸四丁酯的质量比为12-15:5-7，所述搅拌反应的时间为0.5-1h。

25、作为本发明的进一步改进，所述钢渣改质剂的制备方法具体如下：

26、u1.将100重量份异丙醇铝溶于100重量份有机溶剂中，加入150重量份含有3-5重量份乳化剂和5-7重量份致孔剂的含有50-70wt%乙醇的水溶液中，12000-15000r/min乳化3-5min，离心，洗涤，干燥，通入氢气，250-300℃煅烧30-60min，制得al/al2o3多孔中空纳米球；

27、u2.将10重量份步骤u1制得的al/al2o3多孔中空纳米球和5-7重量份氯化钙加入100重量份水中，通入二氧化碳，二氧化碳的通气量为5-10ml/min，搅拌反应30-40min，离心，洗涤，干燥，制得al/caco3/al2o3纳米球；

28、u3.将12-15重量份步骤u2制得的al/caco3/al2o3纳米球加入100重量份乙醇中，加入5-7重量份钛酸四丁酯搅拌混合均匀，滴加水，搅拌反应0.5-1h，过滤，洗涤，干燥，制得al/caco3/al2o3/tio2纳米球，即为钢渣改质剂。

29、优选地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠和十八烷基硫酸钠中的至少一种。

30、优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、石油醚、环己烷、正己烷、四氢呋喃和甲苯中的至少一种。

31、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述炼钢厂液态钢渣和钢渣改质剂的质量比为1000:1-2，所述搅拌反应的时间为0.5-1h。

32、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述一级处理产物和si/c还原剂的质量比为500:2-3，所述含有co的惰性气体中co的含量为20-30v/v%，所述惰性气体选自氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种，所述还原气化反应的时间为2-3h。

33、本发明进一步保护一种上述炼钢厂液态钢渣处理方法制得的含磷肥料。

34、本发明具有如下有益效果：钢渣中的磷元素在无形中加重了炼钢流程的脱磷负担，从而在一定程度上提高了钢材的冷脆效应，降低了钢材的质量。钢渣中p元素主要由高炉中加入的天然块状铁矿石、烧结矿、球团矿、焦炭及煤粉等原料产生，而高炉内部为还原性气氛无法脱除磷元素，只能随铁水进入转炉，并在转炉炼钢过程中铁水中p元素被氧枪中的高速氧气气流氧化形成p2o5，铁水中的磷通过沉淀途径和扩散途径两种迁移富集方式从铁水迁移到液态熔渣再迁移到熔渣中硅酸二钙固相，因此，磷主要以2cao·sio2-3cao·p2o5固溶体形式存在于2cao-sio2中，而存在于富铁相等其它矿物及玻璃相中的量很少。

35、气浮法是一种有效的去除含磷固溶体的方法，其原理在于利用处在熔融态下钢渣中的富磷相颗粒密度相比液相较小的物理性质，使得富磷相上浮来达到钢渣脱磷的目的。首先，向炼钢厂液态钢渣中加入钢渣改质剂，液态钢渣中的feo和mno总含量达20%以上，钢液的氧含量也高达0.05%-0.07%，且氧化程度越高，对钢液的二次氧化越严重。通过加入本发明钢渣改质剂进行改质，本发明钢渣改质剂为al/caco3/al2o3/tio2纳米球，含有al、caco3、al2o3和tio2，al可以与feo和mno反应，降低渣中feo和mno，总氧逐渐降低，有利于后续反应，caco3-al2o3在合适的比例下，使得改质剂具备较好的吸附夹杂能力，提高纯化效果。另外，为了实现高效回收转炉含磷钢渣中磷资源的目的，添加的含铝改质剂中的al2o3和tio2，使得钢渣矿相中富磷相的磷含量进一步提高，铝反应产生的al2o3使得钢渣的各部分矿相组成的区分度要明显高于原渣样，从而也有助于磷的高效去除。

36、本发明首先将炉渣加热至一定温度使其完全处于熔融态，加入改质剂降低氧含量，提高磷富集，并使得富磷相组成明显区别于原渣样，随后缓冷使炉渣降温，此过程也可以富集渣中的磷，并利用富磷相颗粒密度比熔融炉渣小的原理，使富磷相上浮，经过过滤，达到除磷的目的。但是，单纯的浮选法除磷存在上浮分离不完全的问题，导致分离效率较低。

37、进一步，本发明制备了一种si/c还原剂，主要含有si和c单质，在合适的微波加热温度下，发生碳热和硅热还原气化反应，使得p2o5转变为p气体，同时，通入含有co的惰性气体加速了p2o5的还原，并同时使得产生的p气体、co气体与含有co的惰性气体混合带出反应装置，避免发生氧化重新产生沉淀沉积在反应装置上，减少反应装置的使用寿命。

38、反应方程式如下：

39、p2o5（l）+5c（s）=p（g）+5co（g）

40、2p2o5（l）+5si（s）=p4（g）+sio2（l）

41、经过本发明还原气化反应后的液态钢渣中磷含量去除了95%以上，此时，还有少部分的富含p2o5的2cao·sio2-3cao·p2o5固溶体，相磁性较弱，因此，最后，将液态钢渣自然粉化后，利用各矿物相间的磁性差异，施加强磁场来分离含磷固溶体和含铁基体相，达到最后的除磷的目的。

42、采用本发明方法对炼钢厂液态钢渣进行处理，大大降低了液态钢渣中的磷含量以及氧含量，余热可以回收利用，产生的副产物含磷肥料也可以作为一种富磷的肥料促进植物生长，同时，产生的尾渣可以直接作为细骨料用于道路、建材等混凝土制品中，将各组分资源化利用，大大提高了炼钢厂液态钢渣的处理效果，具有广阔的应用前景。