一种复合碳化物陶瓷粉体材料及其制备方法与应用

本发明属于高熵陶瓷材料制备，特别是涉及一种复合碳化物陶瓷粉体材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、与传统陶瓷材料相比，高熵陶瓷材料具有较优异的耐腐蚀性、抗氧化性、热稳定性以及高硬度、低导热等特性，广泛应用于航空航天、新能源等领域。

2、目前高熵碳化物陶瓷材料的制备方法主要为固相法，例如以金属碳化物粉体为原料，经高温和放电等离子烧结(sps)制备；或者使用金属氧化物和石墨粉体经碳热还原反应制备；或者采用金属单质和石墨粉体通过球磨制备；或者将硼化物粉末加入乙醇，通过球磨、烘干、真空烧结得到超高温陶瓷材料。

3、专利cn103833368 a公开了一种高温抗氧化zrb2-sib6超高温陶瓷的制备方法，该超高温陶瓷原料包括硼化锆粉末和六硼化硅粉末，硼化锆粉末平均粒径为1～2μm，其纯度≥99％，六硼化硅粉末平均粒径为1～5μm，其纯度≥99％；将六硼化硅粉末与硼化锆粉末混合，放入无水乙醇中分散，在球磨机中混合，混好后将得到的浆料烘干，得到混合粉料，再将混合粉料研磨、过筛、真空或惰性气氛中热压烧结、自然冷却至室温，得到zrb2-sib6超高温陶瓷材料。

4、该现有技术中制备高熵碳化物陶瓷材料多以粉末状原料制备陶瓷粉体，受到原料尺寸的影响，所得陶瓷粉体的尺寸较大，分布不均一，无法得到纳米陶瓷粉体。

5、现有技术《(ti0.2zr0.2nb0.2ta0.2mo0.2)cx基高熵碳化物陶瓷的制备与性能研究》(广东工业大学博士学论文罗嗣春公开日期2022.05.01)中公开了可以通过溶液法制备高熵陶瓷材料，其所得材料尺寸均一，达到纳米级别，但是其制备的高熵陶瓷材料并不具备高温抗氧化的性能。

6、因此，本领域亟需一种尺寸分布均一，同时具有高温抗氧化性能的纳米级陶瓷粉体的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种复合碳化物陶瓷粉体材料及其制备方法与应用，以解决上述现有技术存在的问题。

2、本发明提供了一种复合碳化物陶瓷粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一、制备碳化物液相前驱体

4、将ticl4、zrcl4、hfcl4、tacl5和nbcl5加入无水乙醇和乙酰丙酮混合溶液中，反应后，加入碳源，继续反应，得到碳化物液相前驱体；

5、步骤二、制备正硅酸乙酯水解液

6、将正硅酸乙酯加入草酸水溶液中，反应，得到正硅酸乙酯水解液；

7、步骤三、制备复合碳化物陶瓷粉体材料；

8、将正硅酸乙酯水解液加入碳化物液相前驱体，反应后，冷却，得到复合碳化物陶瓷粉体材料。

9、进一步地，步骤一中所述碳源为糠醇、酚醛树脂、葡萄糖或水杨酸中的一种；

10、所述无水乙醇和乙酰丙酮的体积比30∶5-10；

11、所述酚醛树脂的分子量为122g/mol。

12、所述ticl4、zrcl4、hfcl4、tacl5和nbcl5用量比为等摩尔比；

13、所述ticl4、zrcl4、hfcl4、tacl5和nbcl5的总量与碳源的摩尔比为2∶1 -10∶1。

14、进一步地，步骤一中所述无水乙醇和乙酰丙酮的混合温度为30-40℃，时间为30-60min；

15、所述反应的温度为40-60℃，时间为30-60min；

16、所述继续反应的温度为160-200℃，反应时间为1-3h。

17、进一步地，步骤一中所述ticl4、zrcl4、hfcl4、tacl5和nbcl的总量与步骤二中正硅酸乙酯的摩尔比为1∶4-4∶1；步骤二中反应温度为40℃；时间为24h；

18、进一步地，步骤三中所述反应的温度为180-200℃，反应的时间为2-3h。

19、本发明还提供了所述制备方法制备得到的复合碳化物陶瓷粉体材料。

20、本发明还提供了一种陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：

21、第一步、将所述的复合碳化物陶瓷粉体材料干燥至粘稠状后降温，继续干燥，得到干燥前驱体粉末；

22、第二步、氩气气氛下，将干燥前驱体粉末加热、冷却，得到中间体；

23、第三步，将中间体煅烧、冷却，得到陶瓷粉体。

24、进一步地，第一步中干燥温度为120-140℃，降温至40-60℃，继续干燥时间为6-8；第二步中，所述加热温度为800-1000℃，时间为2h；第三步中，所述煅烧的温度为1800-2000℃，时间为2h。

25、本发明还提供了一种所述制备方法制备得到的陶瓷粉体以及所述陶瓷粉体在多元碳化物陶瓷制备中的应用。

26、本发明的有益效果：

27、1)在无水乙醇、乙酰丙酮共同作用下，过渡金属氯化物(ticl4、zrcl4、hfcl4、tacl5和nbcl5)的氯离子被完全取代，得到金属醇盐，金属醇盐再与碳源上的活泼官能团发生取代缩合反应，得到碳化物液相前驱体；正硅酸乙酯在催化水解后形成的多羟基硅源与碳化物液相前驱体进一步发生交联络合反应，引入的硅源后续热处理转变为sic，从而提高材料抗氧化温度区间，得到复合碳化物陶瓷粉体材料，后续对所制备的复合碳化物陶瓷粉体材料进行干燥、固化得到中间体，最后对中间体进行高温热处理得到陶瓷粉体。

28、2)采用液相聚合物前驱体法通过含金属单体聚合的方式，获得元素分子级别均匀分散的复合碳化物陶瓷粉体材料，其在高温陶瓷化过程中可保持各组分均匀分布，更大程度地促进原子迁移，从而有利于固溶体的生成，最终得到亚微米尺寸、各元素均匀分布的高温抗氧化陶瓷粉体。

29、3)本发明提供的陶瓷粉体制备方法具有操作简单、操作温度低、反应时间短、设备要求低等优点，适合进行大规模工业生产。

30、4)本发明对制备其它高熵陶瓷粉体具有重要参考价值，制备的复合碳化物陶瓷粉体材料能够应用于陶瓷基复合材料以及陶瓷纤维的制备。

31、5)本具体实施方式在制备过程中利用通过加热干燥去除溶剂、副产物以及未反应的小分子，得到干燥前驱体粉末，解决了高温环境下分解产生的hcl对设备的腐蚀问题，提高设备的使用寿命，降低了生产成本。

技术特征：

1.一种复合碳化物陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碳源为糠醇、酚醛树脂、葡萄糖或水杨酸中的一种；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述无水乙醇和乙酰丙酮的混合温度为30-40℃；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述ticl4、zrcl4、hfcl4、tacl5和nbcl的总量与步骤二中正硅酸乙酯的摩尔比为1∶4-4∶1；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中所述反应的温度为180-200℃，反应的时间为2-3h。

6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的一种复合碳化物陶瓷粉体材料。

7.一种陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，第一步中干燥温度为120-140℃，降温至40-60℃，继续干燥时间为6-8h；

9.一种根据权利要求7或8所述的制备方法制备得到的陶瓷粉体。

10.权利要求9所述的陶瓷粉体在多元碳化物陶瓷制备中的应用。

技术总结
本发明公开了一种复合碳化物陶瓷粉体材料及其制备方法与应用，属于高熵陶瓷材料制备领域，在无水乙醇和乙酰丙酮混合液中，过渡金属氯化物的氯离子被取代，得到金属醇盐，金属醇盐与碳源反应得到碳化物液相前驱体，正硅酸乙酯在催化水解后与碳化物液相前驱体反应，得到复合碳化物陶瓷粉体材料，对该复合碳化物陶瓷粉体材料进行蒸馏、固化、高温热处理后，得到陶瓷粉体，采用液相聚合物前驱体法，通过含金属单体聚合的方式，获得元素分子级别均匀分散的陶瓷复合碳化物陶瓷粉体材料，其在高温陶瓷化过程中保持各组分均匀分布，促进原子迁移，从而有利于固溶体的生成，得到亚微米尺寸、各元素均匀分布的高温抗氧化陶瓷粉体。

技术研发人员：董志军,陈珍,李轩科,田永胜,袁观明,李保六,郭建光,柯昌美
受保护的技术使用者：武汉科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14