超薄疏水二氧化硅层包覆金属或金属氧化物纳米催化剂及应用

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种超薄疏水二氧化硅层包覆金属或金属氧化物纳米催化剂及应用。

背景技术：

1、通过可再生能源产生的电能将二氧化碳转化为具有高附加值的燃料和化学品是目前实现碳中和的重要途经之一。高性能催化剂是实现高效电催化还原二氧化碳的关键，因此，设计开发用于电催化还原二氧化碳的高效催化剂迫在眉睫。

2、金属或金属氧化物纳米颗粒催化剂，因其纳米级的尺寸，具有高表面积，多活性位点和高催化活性等独特性能被广泛应用于电催化还原二氧化碳的研究，例如fe，co，ni，cu，zn，mn，in，sn，sb，bi，au，ag，pd，pb和ir等金属或金属氧化物。然而，小尺寸的金属或金属氧化物纳米颗粒往往会在反应中由于自身较大的表面能而团聚失活影响催化性能。研究表明，引入配体或表面活性剂修饰金属或金属氧化物纳米颗粒或是将金属或金属氧化物纳米颗粒稳定在载体上可以在不同程度上改善金属或金属氧化物纳米颗粒在催化过程中存在的稳定性和选择性问题。然而，目前研究的大部分金属或金属氧化物纳米颗粒催化剂只适用于中性或碱性电解质，这不可避免会导致反应过程中碳酸盐的形成和低二氧化碳利用效率，这严重阻碍了其大规模商业应用。因此，开发一种在酸性条件下高效电催化还原二氧化碳的催化剂是实现其规模化应用的关键。

3、二氧化硅是一种高稳定性、无毒性和高表面积的材料，因其独特的性能被广泛应用于各种领域。此外，由于二氧化硅具有的化学惰性和高度稳定性，二氧化硅包覆改性技术常被用以增强材料的稳定性。申请号为201810832749.0的中国专利采用一锅法合成二氧化硅包覆四氧化三铁核壳结构磁性纳米颗粒。以四水氯化亚铁作为铁的前驱体溶液滴加到油包水微乳液中，得到四氧化三铁纳米颗粒微乳液，此时加入硅源，如正硅酸乙酯(teos)，然后加入氨水作为水解剂诱导teos在四氧化三铁纳米颗粒外表面水解成二氧化硅，制备获得的核壳结构磁性纳米颗粒尺寸均匀，分散性好，不易团聚。申请号为202010009678.1的中国专利公开了一种二氧化硅包覆的钴基费托催化剂的制备方法。通过沉淀法和原子沉积法制备得到钴氧化物颗粒/金属氧化物，然后浸渍于含硅前驱体的溶液中搅拌均匀，将溶液在80-250℃下水热反应10-72小时，最后将产物经干燥、焙烧后即可得到含有二氧化硅壳层的钴基催化剂，制备得到的催化剂具有超高的稳定性，可有效抑制催化剂因烧结、水蒸气氧化引起的失活。然而，在电催化还原二氧化碳过程中，催化剂常伴随着动态自发重构，引起电极表面疏水性降低，而导致性能衰减。特别是，酸性电解质中的二氧化碳电还原反应，金属或金属氧化物与酸发生反应，直接导致催化剂失活。将活性纳米颗粒封装在具有疏水特性的惰性二氧化硅壳层内是一种有效保持其催化性能稳定的策略。然而，由于二氧化硅是一种绝缘材料，但作为催化剂的壳层，需具有稳定超薄的厚度，以保证其催化活性。因此开发一种稳定的超薄疏水二氧化硅壳层的高效制备方法是实现其规模化应用的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有金属或金属氧化物纳米颗粒催化剂在酸性条件下电还原二氧化碳催化性能方面的不足，提供了一种超薄疏水二氧化硅层包覆金属或金属氧化物纳米催化剂及应用。所述催化剂为一种超薄疏水二氧化硅层包覆金属或金属氧化物纳米颗粒催化剂。所述催化剂中，二氧化硅包覆厚度可控，活性金属或金属氧化物纳米颗粒为核，具有疏水特性的超薄惰性二氧化硅为壳共同组装成核壳催化剂m(mxoy)/sio2，其中m是金属元素，所述金属元素选自fe，co，ni，cu，zn，mn，in，sn，sb，bi，au，ag，pd，pb和ir中的一种、两种或多种。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种超薄疏水二氧化硅层包覆金属或金属氧化物纳米催化剂，所述催化剂具有疏水外壳核壳结构，以金属或金属氧化物纳米颗粒为核，以超薄疏水二氧化硅为壳；以催化剂总质量计，所述金属或金属氧化物纳米颗粒质量百分含量为80wt％～99wt％；优选地，所述金属或金属氧化物纳米颗粒质量百分含量为95wt％～99wt％；优选地，所述金属或金属氧化物纳米颗粒质量百分含量为98wt％～99wt％。例如，以催化剂总质量计，所述金属或金属氧化物纳米颗粒质量百分含量为80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％或99wt％。优选地，余量为超薄疏水二氧化硅。

4、本发明中超薄疏水是指超薄疏水二氧化硅层包覆金属或金属氧化物纳米颗粒催化剂中，二氧化硅壳层厚度仅为2～10nm。

5、进一步地，所述催化剂由疏水二氧化硅和金属氧化物纳米颗粒组成。

6、进一步地，所述的金属或金属氧化物纳米颗粒中的金属元素选自fe，co，ni，cu，zn，mn，in，sn，sb，bi，au，ag，pd，pb和ir中的一种、两种或多种。

7、进一步地，所述的金属或金属氧化物纳米颗粒粒径为50～200nm，例如，金属或金属氧化物纳米颗粒粒径为50、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm或200nm。优选地金属或金属氧化物纳米颗粒粒径为100nm。

8、进一步地，所述的一种超薄疏水二氧化硅层包覆金属或金属氧化物纳米颗粒催化剂，二氧化硅壳层厚度为2～10nm；例如，二氧化硅壳层厚度为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。优选地二氧化硅壳层厚度为4nm，其水的接触角为142°。

9、一种制备如上所述的催化剂的方法，包括以下步骤：

10、1)将金属或金属氧化物纳米颗粒超声分散于硅前驱体溶液中，溶液静置30～50min；其中，所述金属或金属氧化物纳米颗粒中的金属元素选自fe，co，ni，cu，zn，mn，in，sn，sb，bi，au，ag，pd，pb和ir中的一种、两种或多种；优选地，将金属或金属氧化物纳米颗粒超声分散于硅前驱体溶液中时，硅前驱体自发附着在金属或金属氧化物纳米颗粒表面；

11、2)将步骤1)中溶液离心，离心得到的粉末在真空干燥箱中以60℃～70℃恒温加热1～1.5h后常温放置12～15h，得到m(mxoy)/sio2催化剂，其中m是步骤1)中金属或金属氧化物纳米颗粒中的金属元素。

12、具体地，一种制备如上所述的催化剂的方法，包括以下步骤：

13、1)将金属或金属氧化物纳米颗粒超声分散于硅前驱体溶液中，溶液静置30min；其中，所述金属或金属氧化物纳米颗粒中的金属元素选自fe，co，ni，cu，zn，mn，in，sn，sb，bi，au，ag，pd，pb和ir中的一种、两种或多种；

14、2)将步骤1)中溶液以10000rmp转速离心60min，离心得到的粉末在真空干燥箱中以60℃恒温加热1h后常温放置12h，得到m(mxoy)/sio2催化剂，其中m是步骤1)中金属或金属氧化物纳米颗粒中的金属元素。

15、进一步地，步骤1)中所述硅前驱体包括有机聚硅氮烷和无机聚硅氮烷中的一种或两种。

16、进一步地，步骤1)中所述硅前驱体溶液中溶剂有丙酮、甲基乙基酮、正丁醚、甲苯、环己烷、甲基环己烷、二甲苯、乙酸丁酯和乙酸乙酯的一种或多种，优选乙酸丁酯或乙酸乙酯。

17、进一步地，步骤1)中，所述硅前驱体溶液质量浓度为1％～0.01％，优选地硅前驱体溶液质量浓度为0.01％。

18、进一步地，步骤1)中硅前驱体溶液、金属或金属氧化物纳米颗粒的添加量以重量份数计：硅前驱体溶液50-100份和金属或金属氧化物纳米颗粒1-20份。

19、进一步地，步骤1)中硅前驱体溶液、金属或金属氧化物纳米颗粒的添加量以重量份数计：硅前驱体溶液50-100份和金属或金属氧化物纳米颗粒5-20份。

20、如上任一所述的催化剂或由如上任一所述的方法制备的催化剂在电催化二氧化碳中的应用。

21、本发明具有以下优点：

22、1)本发明所提供超薄疏水二氧化硅层包覆金属或金属氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法简单高效，避免了传统方法步骤繁多且复杂的特点，该方法只需将金属或金属氧化物纳米颗粒浸渍在硅前驱体溶液中，硅前驱体自发附着在金属或金属氧化物纳米颗粒表面，再进一步通过空气中固化处理获得m(mxoy)/sio2核壳结构催化剂。2)采用浸渍法制备核壳结构催化剂，所述制备工艺体系简单，对环境友好，成本低，可实现大规模制备。3)所述催化剂的超薄疏水壳层为二氧化硅，具有稳定、耐腐蚀、抗氧化和疏水的特点，且二氧化硅厚度可通过前驱体溶液进行调控，通过调控二氧化硅壳层厚度为几个纳米，保证催化活性，包覆的稳定疏水壳层可保证金属或金属氧化物纳米颗粒结构的稳定性。4)m(mxoy)/sio2中的m可以通过加入的金属或金属氧化物纳米颗粒进行有效的控制，制备不同金属的单金属，双金属，多金属或金属氧化物催化剂。5)制备所得的m(mxoy)/sio2二氧化碳还原催化剂在酸性条件下表现出优良的稳定性和对co2还原产物的高选择性。