一种窄粒径连续法小粒径镍钴锰三元前驱体的制备方法与流程

本发明涉及电池正极材料，尤其涉及一种窄粒径连续法小粒径镍钴锰三元前驱体的制备方法。

背景技术：

1、相比较传统方法制备的镍钴锰三元前驱体，连续法产量高，但是由于生产模式或者ph波动等原因时极易产生细粉小颗粒等问题，这些因素导致最终得到的前驱体颗粒粒度分布宽：(d90-d10)/d50>0.7，粒度分布宽而无法满足客户需求。小颗粒太多制作电池时也会产生过烧的情形，影响电池的容量。

2、现有获得窄粒径分布的方法主要通过共沉淀制备前驱体。制备过程中通过控制ph值达到控制长速的目的，每次釜满继续抽清液，再接着喷料，如此反复，直至粒径达标为止，此方法为间歇法制备前驱体，能达到晶核粒径分布窄的效果，但是由于反复沉淀抽清液，生产效率太低。

3、专利号为202211144581.7，名称为“一种窄粒度分布小粒径镍钴锰三元前驱体、其制备方法及锂离子电池”采用的方案在反应4～12小时时，开启浓密机进行全回流；达到制备窄粒径分布产品的目的。但是该方案使用的浓密机价格昂贵，长期使用容易堵塞，清洗难度大，周期长影响生产进度。

4、专利号为202110569383.4，名称为“一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法”采用的方案可合成一种粒度分布可控、大中小颗粒球形度较好且形貌一致的复合前驱体产品；并且，整个合成过程无需中无须中途停止反应，可连续生长，产量大，但还是粒度分布径距k90＝(d90-d10)/d50在1.00～1.50，合成过程中，因反应系统内固含量的不断升高，不可避免的有小颗粒产生，导致粒度分布变宽，产生的过小颗粒在制得的正极材料中仍然存在，更易过充或过放电，严重影响材料的比容量与循环性能，常用的减少小颗粒产生的办法为停釜分料等方式降低反应釜合成固含量，但该方法严重影响产能，导致合成产能低，生产效率降低，成本升高。

技术实现思路

1、有鉴于此，有必要提供一种既能满足高产能，又能满足窄粒径分布的需要的镍钴锰前驱体的制备方法。

2、一种窄粒径连续法小粒径镍钴锰三元前驱体的制备方法包括以下步骤：

3、步骤s1，配置原料：

4、配置预定浓度的可溶性镍钴锰混合溶液待用；

5、配置预定浓度的可溶性氨水作为络合剂待用：

6、配置预定浓度的氢氧化钠溶液作为沉淀剂待用；

7、步骤s2，在种子反应釜中加入纯水、预定量的氨水以及氢氧化钠溶液调制成底液，底液的ph为12.2-12.9，氨浓度为0.2-0.4mol/l；

8、步骤s3，种子反应釜开启搅拌，搅拌速率为40-200r/min，并向种子反应釜内通入保护气体，排出反应体系中的氧气；

9、步骤s4，将配置好的镍钴锰混合溶液、氨水、氢氧化钠溶液以喷液的形式并流加入到种子反应釜中，反应过程中的ph为12.0-12.5，镍钴锰混合溶液的流速为2-5l/min，氨浓度为0.2-0.4mol/l；

10、步骤s5，当种子反应釜中盛满料液时，开始分别向若干二级反应釜内进行分液，同时，二级反应釜开启搅拌，搅拌速率为40-200r/min，并向二级反应釜内通入保护气体，排出反应体系中的氧气，同时，种子反应釜持续喷液，以继续形成新的晶核；

11、步骤s6，当二级反应釜中进入预定量的物料时，将配置好的镍钴锰混合溶液、氨水、氢氧化钠溶液以喷液的形式并流加入到二级反应釜中，以使晶核继续生长，反应过程中的ph为11.0-11.5，镍钴锰混合溶液的流速为2-5l/min；

12、步骤s7，当二级反应釜盛满料液时，向三级反应釜甲中溢流料液，直至三级反应釜甲中充满料液后，二级反应釜转向三级反应釜乙中溢流料液，直至三级反应釜乙中充满料液后，二级反应釜转向三级反应釜甲中溢流料液，如此循环；

13、步骤s8，抽出三级反应釜甲内的上清液，之后三级反应釜甲开启搅拌，搅拌速率为40-200r/min，并向三级反应釜甲通入保护气体，排出反应体系中的氧气，将配置好的镍钴锰混合溶液、氨水、氢氧化钠溶液以喷液的形式并流加入到三级反应釜甲中，使得晶粒持续生长，反应过程中的ph为11.0-11.5，镍钴锰混合溶液的流速为2-5l/min；

14、步骤s9，当三级反应釜甲内盛满料液时，向四级反应釜甲中溢流料液，直至四级反应釜甲中充满料液后，三级反应釜甲停止喷液；

15、步骤s10，抽出四级反应釜甲中的上清液，四级反应釜甲开启搅拌，搅拌速率为40-200r/min，并向四级反应釜甲通入保护气体，排出反应体系中的氧气，将配置好的镍钴锰混合溶液、氨水、氢氧化钠溶液以喷液的形式并流加入到四级反应釜甲中，使得晶粒持续生长，反应过程中的ph为11.0-11.5，镍钴锰混合溶液的流速为2-5l/min；

16、步骤s11，当四级反应釜甲内盛满料液时，向五级反应釜甲中溢流料液，直至五级反应釜甲中充满料液后，五级反应釜甲停止喷液；

17、步骤s12，抽出五级反应釜甲中的上清液，五级反应釜甲开启搅拌，搅拌速率为40-200r/min，并向五级反应釜甲通入保护气体，排出反应体系中的氧气，将配置好的镍钴锰混合溶液、氨水、氢氧化钠溶液以喷液的形式并流加入到五级反应釜甲中，使得晶粒持续生长，反应过程中的ph为11.0-11.5，镍钴锰混合溶液的流速为2-5l/min；

18、步骤s13，当三级反应釜甲、四级反应釜甲、五级反应釜甲中的料液粒径符合预期后，将所有的料液排空至下一工序，使得三级反应釜甲、四级反应釜甲、五级反应釜甲处于空釜状态；

19、步骤s14，重复步骤s7～s13。

20、有益效果：本发明的窄粒径连续法小粒径镍钴锰三元前驱体的制备方法通过设置多级反应釜，逐级增加晶粒大小，第二级到第五级反应釜，在喷液过程中ph小于种子反应釜的ph值，如此，能够明显减少新的晶核生成，从而控制了反应釜内晶粒的浓度，由于晶粒浓度越小，晶粒的粒径分布就越均匀。同时，逐级合成前驱体能够使得生产连续进行。因此，本发明与现有技术相比，既能够不停产生产，又能够减少小颗粒生成，使得镍钴锰前驱体窄粒径分布。

技术特征：

1.一种窄粒径连续法小粒径镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的窄粒径连续法小粒径镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤s1中，可溶性镍钴锰混合溶液的浓度为1.5-3.0mol/l。

3.如权利要求1所述的窄粒径连续法小粒径镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍钴锰混合溶液为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液。

4. 如权利要求1所述的窄粒径连续法小粒径镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍钴锰混合溶液为硝酸镍 、硝酸钴、硝酸锰溶液。

5.如权利要求1所述的窄粒径连续法小粒径镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍钴锰混合溶液为氯化镍、氯化钴、氯化锰溶液。

6.如权利要求1所述的窄粒径连续法小粒径镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述种子反应釜的容积为5000l，加入纯水的量为2000l。

技术总结
本发明涉及电池正极材料技术领域。本发明的窄粒径连续法小粒径镍钴锰三元前驱体的制备方法通过设置多级反应釜，逐级增加晶粒大小，第二级到第五级反应釜，在喷液过程中pH小于种子反应釜的pH值，如此，能够明显减少新的晶核生成，从而控制了反应釜内晶粒的浓度，由于晶粒浓度越小，晶粒的粒径分布就越均匀。同时，逐级合成前驱体能够使得生产连续进行。因此，本发明与现有技术相比，既能够不停产生产，又能够减少小颗粒生成，使得镍钴锰前驱体窄粒径分布。

技术研发人员：刘纪迎,刘飞,杨永生,米玺学,李鹏,郭淑珍,李志林
受保护的技术使用者：宁夏中色金辉新能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14