一种三元前驱体的制备方法、装置及前驱体与流程

本申请涉及前驱体制备，特别涉及一种三元前驱体的制备方法、装置及前驱体。

背景技术：

1、正极材料的性能对电池的性能有着至关重要的影响，其中，三元正极材料具有显著的三元协同效应，能量密度高、成本相对较低、安全功能较好，已成为目前锂电池正极材料的主要开发方向。三元前驱体是制备三元正极材料的关键原料，很大程度上决定了正极材料的性能。三元前驱体通常由三元液、碱液和氨水在一定条件下反应合成，再经过陈化、固液分离等步骤制成成品。其中，固液分离环节产生大量母液，每生产一吨三元前驱体产生母液15m3。目前，传统的处理三元前驱体废水的工艺是采用气提工艺处理，回收氨水循环利用，重金属生产氢氧化物，汽提排水调节ph之后采用冷冻结晶工艺回收盐溶液。上述废水处理方法步骤较多，工艺复杂，运行成本较高。

技术实现思路

1、本申请公开了一种三元前驱体的制备方法、装置及前驱体，以解决现有三元前驱体制备过程产生的废水处理工艺复杂且运行成本较高的问题。

2、为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：

3、第一方面，本申请提供一种三元前驱体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

4、步骤a)、反应溶液在ph1下反应t1时间，以生成预设数量的前驱体晶核；

5、步骤b)、在t2时间内，将反应溶液的ph1降至ph2；

6、步骤c)、反应溶液在ph2下反应t3时间，以得到预设中值粒径的前驱体；

7、其中，ph1与ph2的差值为0.4-1；至少步骤a)中的反应溶液经过固液分离得到的澄清液回流至步骤c)的反应溶液中。

8、进一步地，10.7≤ph1≤11.5，1h≤t1≤8h；10≤ph2≤10.5，10h≤t2≤20h，70h≤t3≤80h，t＝t1+t2+t3，t≤100h。

9、进一步地，步骤a)中反应溶液的氨水浓度为c1，步骤c)中反应溶液的氨水浓度为c2，其中，1g/l≤c1≤8g/l，1g/l≤c2≤8g/l。

10、进一步地，调控澄清液的ph值至ph3，调控澄清液的氨水浓度至c3，其中，13≤ph3≤14，10g/l≤c3≤15g/l。

11、进一步地，还包括根据反应时间t调控反应溶液的进料流量q：

12、0h≤t≤8h，100l/h≤q≤200l/h；

13、8h＜t≤16h，400l/h≤q≤600l/h；

14、16h＜t，800l/h≤q≤1000l/h。

15、进一步地，还包括根据反应溶液的固含量g调控反应溶液的搅拌速度m：

16、g≤100g/l，450r/min≤m≤500r/min；

17、100g/l＜g≤200g/l，350r/min≤q≤400r/min；

18、200g/l＜g≤300g/l，250r/min≤q≤300r/min；

19、300g/l＜g，150r/min≤q≤200r/min。

20、第二方面，本申请提供一种应用第一方面的制备方法的装置，该装置包括反应釜、与反应釜连通的回收组件；反应釜用于制备三元前驱体，回收组件用于回收处理反应釜内的反应溶液。

21、进一步地，回收组件包括与反应釜连通的第一储液罐和与第一储液罐连通的第二储液罐，第二储液罐的排液管与反应釜连通；第一储液罐用于过滤反应溶液以得到澄清液，第二储液罐用于储存澄清液并调控澄清液的ph值和氨水浓度。

22、进一步地，第一储液罐内设有纵向延伸的分隔板，分隔板将第一储液罐的腔室划分为左腔室和右腔室，左腔室与反应釜连通，右腔室与第二储液罐连通；分隔板包括下板体和与下板体连接的上板体，上板体设有多个过滤孔。

23、进一步地，左腔室的底部自远离分隔板的一端至分隔板逐渐升高，右腔室的底部自分隔板至远离分隔板的一端逐渐降低。

24、第三方面，本申请提供一种应用第一方面的制备方法制备的前驱体，该前驱体的比表面积为7～15m2/g，前驱体的粒度分布的跨度为0.5～0.7。

25、进一步地，前驱体的振实密度为1.9～2.3g/cm3；前驱体在粉末压实测试中，压力为0.5t时，前驱体压缩之前的中值粒径和前驱体压缩之后的中值粒径的差值与前驱体压缩之前的中值粒径的比值小于等于3％。

26、进一步地，沿前驱体的核心至前驱体的外表面的方向，前驱体包括疏松内核、紧密层和疏松层。

27、采用本申请的技术方案，产生的有益效果如下：

28、本申请提供的三元前驱体的制备方法，其中，步骤a)中的反应溶液的ph值(ph1)更高，有助于反应溶液形成预设数量和大小的晶核，然后使反应溶液的ph值在t2时间内自ph1降至ph2，将反应溶液由成核环境切换成生长环境，在该过程颗粒将完成由成核到生长的转变；待成核结束后，通过将反应溶液的ph值稳定在ph2，直至生长至预设中值粒径，本申请中通过控制ph1与ph2的差值以及反应时间制成的前驱体的颗粒分布均匀、球形度好，振实密度相对较高，产品质量稳定；回收得到的澄清液的浓度相对于原料的碱液浓度更低，澄清液通入步骤c)中的反应溶液中的分散性更好，可以有效避免反应溶液因局部ph过高产生细粉的现象，从而使前驱体粒度分布集中度高，形态好，小颗粒的前驱体很少，从而提升正极材料的性能、以及电池的安全性能。

技术特征：

1.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，10.7≤ph1≤11.5，1h≤t1≤8h；10≤ph2≤10.5，10h≤t2≤20h，70h≤t3≤80h，t＝t1+t2+t3，t≤100h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中反应溶液的氨水浓度为c1，所述步骤c)中反应溶液的氨水浓度为c2，其中，1g/l≤c1≤8g/l，1g/l≤c2≤8g/l。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，调控所述澄清液的ph值至ph3，调控所述澄清液的氨水浓度至c3，其中，13≤ph3≤14，10g/l≤c3≤15g/l。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括根据反应时间t调控所述反应溶液的进料流量q：

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括根据反应溶液的固含量g调控所述反应溶液的搅拌速度m：

7.一种应用如权利要求1-6任一项所述的制备方法的装置，其特征在于，包括反应釜、与所述反应釜连通的回收组件；

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述回收组件包括与所述反应釜连通的第一储液罐和与所述第一储液罐连通的第二储液罐，所述第二储液罐的排液管与所述反应釜连通；

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述第一储液罐内设有纵向延伸的分隔板，所述分隔板将所述第一储液罐的腔室划分为左腔室和右腔室，所述左腔室与所述反应釜连通，所述右腔室与所述第二储液罐连通；

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述左腔室的底部自远离所述分隔板的一端至所述分隔板逐渐升高，所述右腔室的底部自所述分隔板至远离所述分隔板的一端逐渐降低。

11.一种采用如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的前驱体，其特征在于，所述前驱体的比表面积为7～15m2/g，所述前驱体的粒度分布的跨度为0.5～0.7。

12.根据权利要求11所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体的振实密度为1.9～2.3g/cm3；所述前驱体在粉末压实测试中，压力为0.5t时，所述前驱体压缩之前的中值粒径和所述前驱体压缩之后的中值粒径的差值与所述前驱体压缩之前的中值粒径的比值小于等于3％。

13.根据权利要求11或12所述的前驱体，其特征在于，沿所述前驱体的核心至所述前驱体的外表面的方向，所述前驱体包括疏松内核、紧密层和疏松层。

技术总结
本申请涉及前驱体制备技术领域，特别涉及一种三元前驱体的制备方法、装置及前驱体。该制备方法包括如下步骤：步骤A)、反应溶液在pH1下反应t1时间，以生成预设数量的前驱体晶核；步骤B)、在t2时间内，将反应溶液的pH1降至pH2；步骤C)、反应溶液在pH2下反应t3时间，以得到预设中值粒径的前驱体；其中，pH1与pH2的差值为0.4‑1；至少步骤A)中的反应溶液经过固液分离得到的澄清液回流至步骤C)的反应溶液中，从而使前驱体粒度分布集中度高，形态好，小颗粒的前驱体很少，从而提升正极材料的性能、以及电池的安全性能，且该方法制备的前驱体的颗粒分布均匀、球形度好，振实密度相对较高，产品质量稳定。

技术研发人员：罗明明,刘刚,徐乾松,焦凯龙,梁亮亮,王金龙,俞剑飞,赵迪俞
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15