一种羟基化硼纳米片/MXene的制备方法及其湿度传感应用

本发明涉及一种基于羟基化硼纳米片复合材料的制备方法和应用，所制备的基于羟基化硼纳米片复合材料具有优异的湿度传感性能，属于纳米复合材料制备。

背景技术：

1、目前一般所知的硼烯优异的性质表明了其广阔的应用前景，但其缺电子结构导致硼烯不能独立稳定存在。科研人员提出利用金属基底平衡电荷使得电荷重新分布从而得到稳定的硼烯，然而此类合成方法往往需要高温，超高真空等条件，步骤繁琐，条件苛刻且成本较高。硼烯衍生物不仅可以提高系统的稳定性还保留了硼烯本身的性质，这为硼烯衍生物的应用奠定了基础。目前，硼烯衍生物可以通过液相选择性刻蚀法，离子交换法，剥离法和分子束外延生长等手段制备。

2、据申请人了解，湿度对医疗保健、工业制造和气候监测等人类活动都具有重要意义。湿度可以作为呼吸与传感信号之间的桥梁，实现通过非侵入性监测人体呼吸频率和呼吸深度来反映人体健康状况。非侵入性的远程实时呼吸监测不仅减少了病患的痛苦也为医护人员提供了便利。因此制备出一种湿度响应高，响应/恢复时间快，湿滞阻性低，稳定性好的电阻性湿度传感器成为了首要任务。目前已有文献报道了硼基复合材料的性能，但关于硼基复合材料湿度传感的相关研究较少。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：设计采用模板法与真空冷冻干燥法，制备了obns/mxene复合物。复合物中的空心球状与带状超结构，均由obns和mxene组装形成，复合物表面含有丰富的含氧官能团，提高了其湿度传感性能，并将其用于湿度传感器的制备。本发明的obns/mxene湿度传感器对湿度的检测表现出超高的灵敏度、较短的响应和恢复时间、良好的长期稳定性、低的湿滞回差等。

2、为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种硼纳米片/mxene复合材料湿度传感材料的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)室温条件下，将甲基化硼纳米片溶于水中，摇晃使产物充分反应，在5000rpm下离心5min，取上层含气泡溶液，以获得羟基化硼纳米片obns；

4、(2)利用液相选择性刻蚀法制备mxene，反应结束后使用无氧水进行洗涤至ph为6-7为止；

5、(3)在步骤(1)中加入(2)中制备的mxene的质量浓度为0.5mg/ml，vobns:vmxene＝20:1，在液氮中预先冻结3-5min，进行真空冷冻干燥后在室温下取出即可得到obns/mxene复合材料。

6、优选的，步骤(1)中甲基化硼纳米片的制备方法是以硼化镁、浓盐酸、甲醇、碘为原料，通过液相选择性刻蚀法合成，甲基化硼纳米片与水的摩尔比为0.005:1，反应温度为25～28℃。

7、优选的，所述步骤(2)中mxene的制备方法是以max、浓盐酸、氟化锂为原料，经40℃水浴反应24h，反应结束后使用无氧水洗涤产物至ph为6-7为止。

8、优选的，所述步骤(3)中在低温度-196℃下预先冻结3-5min，真空冷冻干燥冻干时间为24～48h。

9、优选的，称取甲基化硼纳米片0.005g放入装有1ml去离子水的2ml离心管中，摇晃使产物充分反应，可看到明显的氢气泡产生，均匀分散后的溶液在5000rpm下离心5min，取上层含气泡溶液，将0.5mg/ml 50μl mxene溶液加入上述含有上层气泡溶液的离心管中，并摇晃均匀，将该混合物在低温-196℃下的液氮中预先冻结3-5min，然后将预冻后的溶液放入真空冷冻干燥机中冻24h，室温取出后，得到obns/mxene复合物。

10、为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：所述的制备方法制备的具有三维空心球结构和一维带结构的obns/mxene复合物。

11、为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：所述的obns/mxene复合材料的应用，用于湿度检测范围为11％ rh-97％rh的湿度传感器的应用。

12、优选的，取三维空心球结构和一维带结构的obns/mxene复合物分别分散于甲醇和水的混合溶液中制得对应的浓缩分散液，甲醇：水的体积比为1.5:1，将obns/mxene复合物的浓缩分散液，均匀地滴在清洗干净的叉指电极上滴在金交叉电极上，自然干燥成膜，金交叉电极表面仅露出两端电极，其余部位全部被传感材料覆盖，制得湿度传感器。

13、优选的，利用传感器进行人体生理信号监测，指尖非接触式湿度传感和呼吸，将传感器与含有蓝牙模块的后端电路结合构筑无线呼吸监测平台。

14、本发明的有益效果：

15、以甲基化硼纳米片和mxene为前驱体制备obns/mxene材料。obns和mxene的表面均含有大量含氧官能团，具有较好的亲水性，通过对复合物的尺寸和形貌进行设计后，得到具有三维空心球和一维微米带的结构，上述两种结构可以提供大的比表面积，同时三维空心球可以充分暴露出亲水性吸附位点，这两点有利于水分子在材料表面的快速运输，使其具有较高的湿度响应，所以obns/mxene复合物可用于湿度传感器的制备。

16、1、本发明的obns/mxene复合物的制备提升了材料的稳定性，增大了材料的比表面积。

17、2、本发明的obns/mxene湿度传感器可在室温下对不同相对湿度环境下的湿度进行检测。

18、3、本发明的obns/mxene湿度传感器对湿度的检测表现出超高的灵敏度、较短的响应和恢复时间、良好的长期稳定性、低的湿滞回差等。

19、4、本发明的obns/mxene湿度传感器可以实现非侵入式人体生理信号监测，当其与含有蓝牙模块的后端电路结合可以构筑无线实时监测平台。

20、5、甲基化硼纳米片与水混合后，会发生表面反应，生成少量硼酸，并释放出h2气体(参照反应方程式为：2b+6h2o→2b(oh)3+3h2↑)，同时表面附着大量的羟基基团，成为羟基化硼纳米片。由于h2气体由于在水溶液中溶解度低，会形成气泡，obns与mxene(<1μm)围绕气泡团聚形成球状聚集体，经过真空冷冻干燥形成空心球状结构，充分暴露出上述两种材料的亲水活性位点，为水分子的高吸附和快速运输提供了有利条件。大片径的mxene与少量obns形成一维带状结构，提供更多的亲水活性位点。由此obns/mxene是一种强亲水性的材料。

21、6、对上述测试结果进行分析，如图5所示，obns/mxene复合物传感器和mxene传感器在相同湿度环境下的动态响应图，图中电阻值随着湿度的增大而减小。相同湿度环境下(97％ rh)obns/mxene复合物传感器的湿度响应值是mxene湿度传感器响应值的2000倍，具有强亲水活性。

22、如图6所示，单独的obns湿度传感器由于导电性太差，无法在信号采集器上收集到信号，obns/mxene复合物传感器的响应值是mxene传感器响应值的2000倍。

23、如图7所示，obns/mxene复合物传感器的水接触角最小为15.6°，obns的水接触为31.5°，mxene的水接触角为56.7°，证明obns/mxene复合物传感器的亲水性最强。

24、7、如图17所示，相同湿度环境下，当mxene与obns的体积比为1:20时表现出最高的湿度响应情况。即实施例1中obns的体积为1ml，mxene为0.5mg/ml，50μl。

25、8、取实施例1中制备的obns/mxene复合材料分别溶于甲醇，水，甲醇：水＝1:1，甲醇：水＝1.5:1(上述比例均为体积比)的溶剂中，结果证明，当复合材料分散在甲醇：水＝1.5:1的溶剂中时成膜性最好。