一种钛硅分子筛催化剂制备方法与流程

本发明涉及催化剂的制备，尤其涉及一种钛硅分子筛催化剂制备方法。

背景技术：

1、日益严峻的能源和环境问题对绿色化学的发展提出了更高的要求，高性能催化剂对于提高化学反应的活性、选择性以及降低化学反应的操作和能耗起着决定性的作用。

2、钛硅分子筛为由两套十元环孔道和一套九元环孔道交错组成的三维孔道结构，第一套十元环孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套十元环孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；九元环孔道与两套十元环孔道交错，并由四配位原子组成的九元环构成。钛硅分子筛具有的无水氧化物及其摩尔组成为tio2∶sio2＝0.001：0.2，该分子筛可以作为催化氧化反应的催化剂。ts-1分子筛因骨架钛原子的作用，可应用于烯烃环氧化和环己酮氨氧化、醇氧化催化剂、饱和烃的氧化和芳烃(苯酚及苯)的羟基化等领域。以钛硅分子筛作为催化剂的清洁反应具有环境友好、安全、原料廉价、设备投资低等诸多优点，因而成为当前世界上最先进、产业化发展最快的清洁生产工艺之一。

3、钛硅分子筛催化剂的制备过程主要包括硅酸乙酯和钛酸四丁酯水解成胶、晶化、分离和干燥焙烧等过程。cn102614911专利公开了钛硅分子筛一次成型的方法，在含有硅源正硅酸四乙酯、钛源钛酸四丁酯的异丙醇溶剂中，以四丙基氢氧化铵模板剂进行水解反应，所得的原料液经脱醇制胶，所得的胶体晶化后得到含有钛硅分子筛前驱体的晶化液；直接向晶化液中加入基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂进行打浆，得到的浆液经喷雾成型、焙烧后即得钛硅分子筛催化剂；在该专利中，向晶化液中直接加入基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂进行打浆，然后再去进行喷雾干燥和焙烧。在制备钛硅分子筛催化剂时，所采用的原料包括硅酸乙酯和钛酸四丁酯、异丙醇、模板剂及喷雾干燥时使用的基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂等辅料，生产成本较高，为了进一步降低生产成本，提高企业的经济效益，提高市场竞争力，且产品品质不降低，需要对钛硅分子筛催化剂的制备方法进行深入研究。

技术实现思路

1、针对现有钛硅分子筛催化剂制备方法生产成本较高的问题，本发明提供一种钛硅分子筛催化剂制备方法。

2、为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

3、一种钛硅分子筛催化剂制备方法，包括以下工艺步骤：

4、a、陈化反应

5、将硅溶胶、钛酸四丁酯、水、模板剂、双氧水在陈化反应釜内混合均匀，进行陈化反应，得到硅钛混合溶液；

6、其中，加入的原料硅溶胶、钛酸四丁酯、水、模板剂、双氧水的摩尔比为1：(0.01-0.06)：(2-25)：(0.01-0.5)：(0.1-1)；

7、其中，模板剂为有机季铵盐和有机碱，优选四丙基氢氧化铵；

8、其中，反应温度控制在50-90℃；

9、其中，陈化反应时间为0.5-2h；

10、其中，反应过程中对所述反应液进行搅拌，搅拌转速为20-110rpm。

11、其中，还可以加入倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂，其反应机理为：

12、倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂采用四烯丙基溴化铵，丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，1,1'-二氨基二茂铁进行氨基加成反应，得到倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂；

13、其中，所述倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂加入量为模板剂总量的0.1-8％，进一步优化为模板剂总量的1-4％；

14、其中，所述倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂制备方法如下：

15、按重量份，在密闭的搅拌反应釜中，用氮气将空气置换，再加入10-20份四烯丙基溴化铵，0.1-2.5份丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，16-25份1,1'-二氨基二茂铁，100-200份dmf，3-8份有机碱，在60-70℃搅拌60-100分钟，蒸馏除去dmf，得到倍半硅氧烷季铵盐结构导向剂。

16、其中，所述有机碱选自：二甲胺、三乙胺、n-甲基正丙胺、n-甲基异丙胺、n-甲基乙胺中的一种或多种混合物。

17、b、晶化反应

18、将步骤a所得的硅钛混合溶液送入高压的晶化反应釜，升温至140-210℃进行晶化反应，反应结束后采用1h排出晶化反应过程中生成的三丙胺气体及陈化反应过程中产生的丁醇，得到硅钛溶胶溶液；

19、其中，晶化反应过程中最高压力为0.9-1.8mpa；

20、其中，晶化反应的时间为24-72h；

21、其中，晶化反应过程中对所述反应液进行搅拌，搅拌转速为10-90rpm；

22、其中，晶化反应过程中的升温速率为5-35℃/h；

23、其中，硅钛溶胶的固含量为4-16％。

24、c、膜分离

25、将步骤b得到的硅钛溶胶液采用膜分离系统进行分离，当浓缩至一定浓缩倍数时，连续不断的加入纯水对钛硅分子筛催化剂进行洗涤，得到清液和浓缩液；

26、其中，膜分离系统中的膜采用陶瓷膜或金属膜，膜的过滤精度为30nm-0.5μm；

27、其中，膜过滤时的温度为30-70℃，压力为0.25-0.65mpa；

28、其中，膜过滤时，采用流加水进行水洗，去除硅钛溶胶溶液中的小分子杂质；其中水洗质量为硅钛溶胶溶液质量的20-45％；

29、其中，浓缩倍数为1.5-2.5；

30、其中，浓缩液的固含量为10-40％。

31、d、喷雾干燥

32、将步骤c得到浓缩液和辅料混合，进行喷雾干燥，分离出水排放，同时得到钛硅分子筛催化剂粉；

33、其中，喷雾干燥时采用270-380℃的热空气或氮气；

34、其中，辅料采用固含量为5-25％的硅钛溶胶溶液；

35、其中，浓缩液与辅料的质量比为1：(0.1-0.45)。

36、e、焙烧

37、将步骤d中得到的钛硅分子筛催化剂粉在400-900℃进行焙烧，进一步去除钛硅分子筛催化剂粉中的杂质得到钛硅分子筛催化剂产品。

38、相对于现有技术，本发明公开的一种钛硅分子筛催化剂制备方法的有益效果在于：

39、(1)本发明中，采用硅溶胶代替硅酸乙酯，可大幅降低生产成本。

40、(2)本发明中，避免了异丙醇的使用，节约了生产成本，彻底解决了现有技术中后续异丙醇和丁醇分离难度高的问题，还可降低能耗。

41、(3)采用硅钛溶胶溶液作为喷雾干燥时的辅料，避免了基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂等辅料的使用，进一步降低了生产成本。

42、(4)本发明中采用膜分离技术，进行浓缩脱水，与现有的蒸发脱水技术相比，降低了能耗，同时膜分离时，还可去除硅钛溶胶溶液中的杂质，提高产品品质。

43、(5)含溴化铵和聚倍半硅氧烷的溴化铵可以用于钛硅分子筛的合成，这种合成方法可以提高钛硅分子筛的颗粒增大，从而改善其催化性能和选择性。聚倍半硅氧烷是一种具有笼形结构的有机硅化合物，可以通过氢键和π-π相互作用等作用力与钛硅分子筛的表面结合，促进钛硅分子筛的聚集和生长，从而提高其颗粒大小。含溴化铵和聚倍半硅氧烷的溴化铵可以通过促进钛硅分子筛的聚集和生长来提高其颗粒大小，从而改善其催化性能和选择性。