一种三相共存单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O5(OH)3](NO3)5·3H2O纳米片材料及其制备方法

本发明专利的目标产物主要应用于光催化材料领域，特别涉及一种三相共存单斜型bivo4、四方白钨矿型bivo4及[bi6o5(oh)3](no3)5·3h2o纳米片材料及其制备方法。

背景技术：

1、钒酸铋(bivo4)是一种典型的n型半导体材料，带隙为2.4ev，由于具有禁带宽度小、优良的氧化还原性能和光催化性能从而引起了研究者们的广泛关注(tücks a，beck hp.the photochromic effect of bismuth vanadate pigments：investigations on thephotochromic mechanism[j].dyes and pigments，2007，72(2)：163-177)。bivo4材料在光催化降解污染物、颜料、太阳能转换、铁弹性材料等领域中有着重要应用(zhang z，wang w，shang m，et al.photocatalytic degradation of rhodamine b and phenol bysolution combustion synthesized bivo4photocatalyst[j].catalysiscommunications，2010，11(11)：982-986)。bivo4主要有三种晶体结构，分别为单斜相、四方白钨相及四方锆石相；在bivo4的晶体结构中，钒的3d空轨道与氧的2p和铋的6p轨道耦合，导致布里渊区边界的导带最小，有利于低能级电子直接发生跃迁；其中，四方相bivo4具有2.9ev的带隙，对紫外光具有良好的响应，而单斜相bivo4带隙为2.4ev，对紫外光和可见光都具有良好的响应，因而具有较高的光催化活性。单斜相和四方白钨相bivo4在255℃条件下可以互相转化，而当四方锆石相bivo4加热至400～500℃并冷却至室温后，可以转化为单斜相bivo4(zhang x，ai z，jia f，et al.selective synthesis and visible-lightphotocatalytic activities of bivo4with different crystalline phases[j].materials chemistry and physics，2007，103(1)：162-167；m，s，ivanda m，et al.synthesis and characterisation of bismuth(iii)vanadate[j].journal ofmolecular structure，2005，744：535-540)。

2、虽然单斜相bivo4具有较优异的光催化活性，但光生电子和空穴易复合等问题仍然是制约bivo4光催化性能提升的主要因素(郭晓宇.钒酸铋、钼酸铋基异质结构光催化剂的制备及性能[d].吉林师范大学，2016)。对此，掺杂(pilli sk，furtak t e，brown l d，etal.cobalt-phosphate(co-pi)catalyst modified mo-doped bivo4photoelectrodes forsolar water oxidation[j].energy&environmental science，2011，4：5028-5034)、助催化剂负载(zhang a，zhang j.synthesis and characterization of ag/bivo4compositephotocatalyst[j].applied surface science，2010，256：3224-3227)和异质结构形成(wang w，huang x，wu s，et al.preparation of p-n junction cu2o/bivo4heterogeneousnanostructures with enhanced visible-light photocatalytic activity[j].appliedcatalysis b：environmental，2013，134：293-301)等几种策略为提高这些光催化剂的性能提供了可行方案。其中，在相同材料的不同相之间形成异质结是一种很有前途的应用方法。混相的存在可导致较高的光催化活性，是由于异相之间不同的价带和导带电位使得电子和空穴的分离效率得到了提高(fan h，jiang t，li h，et al.effect of bivo4crystallinephases on the photoinduced carriers behavior and photocatalytic activity[j].journal of physical chemistry c，2012，116：2425-2430)。

3、根据文献调研结果：采用不同方法制备出不同结构与物相组成的bivo4材料有利于推动光催化材料催化性能和氧化还原性能的提升。目前合成bivo4材料的方法有共沉淀法、声化学法、溶液-凝胶法、水热法等(ravidhas c，juliat josephine a，sudhagar p，etal.facile synthesis of nanostructured monoclinic bismuth vanadate by a co-precipitation method：structural，optical and photocatalytic properties[j].materials science in semiconductor processing，2015，30：343-351.)。但这些方法通常需要较高温度且需要控制反应的ph值来调控bivo4产品的形貌，造成工艺复杂、能耗大、耗时久且不稳定等问题。

技术实现思路

1、本发明目的在于提出一种有望解决单一物相光催化材料电子-空穴对易复合问题，工艺操作简单、无需使用酸碱、能耗低、用时短且温和可控制备应用于光催化领域的三相共存单斜型bivo4、四方白钨矿型bivo4及[bi6o5(oh)3](no3)5·3h2o纳米片材料及其制备方法。

2、本发明采用如下方案予以实现：

3、一种三相共存单斜型bivo4、四方白钨矿型bivo4及[bi6o5(oh)3](no3)5·3h2o纳米片材料及其制备方法，包括以下步骤：

4、第一、室温下，称取2.0615g分析纯bi(no3)3·5h2o和1.5490g十六烷基三甲基溴化铵ctab于250ml烧杯中，加入115ml蒸馏水，溶液在转速为800rpm的磁力搅拌器上搅拌15min后，转移至250ml圆底烧瓶内；该圆底烧瓶置于品牌为“美的牌”pj21c-au的反应器中，此设备为带有温度控制、回流冷凝装置，且常压反应体系的微波反应器，设置加热功率为200～2000w、频率为2450mhz、加热温度为100℃，混合60min后得到反应前驱体溶液a；

5、第二、称取0.7457g nh4vo3于100ml烧杯中，向烧杯中加入85ml蒸馏水，用转速为800rpm的磁力搅拌器匀速搅拌15min，得到反应前驱体溶液b；

6、第三、将第二步骤得到的前驱体溶液b转移至500ml圆底烧瓶内，在剧烈搅拌的条件下，将第一步骤所得的前驱体溶液a滴加至盛有前驱体溶液b的500ml烧瓶内，滴加完成后继续搅拌10min，得到混合溶液c；

7、第四、将第三步骤所得的混合溶液c置于带有常压回流冷却装置的“美的牌”pj21c-au微波反应器中，设置加热功率为200～2000w、频率为2450mhz、加热温度为100℃、反应时间为30～130min；

8、第五、反应结束后，待圆底烧瓶中所得产物自然冷却，将产物转移至离心机中，以5000rpm的转速离心2min，移出上清液并保留下层产物，分别用蒸馏水和乙醇洗涤下层产物3～5次，随后将洗涤好的产物置于烘箱中，调节烘箱温度为70℃，保温24h后即得到目标三相共存的纳米片材料。

9、当反应时间t＝30min时，单斜型bivo4最强峰对应hkl晶面指数空间群为i2/a，晶胞参数及α＝γ＝90.0°及β＝90.38°，该物相对应峰值占总峰值比为35.4％，四方白钨矿型bivo4最强峰对应hkl晶面指数(200)，空间群为i41/amd，晶胞参数为及α＝β＝γ＝90.0°，该物相对应峰值占总峰值比为36.2％，此外，[bi6o5(oh)3](no3)5·3h2o物相对应峰值占总峰值比为28.4％；三相共存产物由粒径为0.20～1.89μm、厚度为20～130nm的纳米片堆叠而成。

10、当反应时间t＝50min时，单斜型bivo4最强峰对应hkl晶面指数空间群为i2/a，晶胞参数及α＝γ＝90.0°及β＝90.38°，该物相对应峰值占总峰值比为39.0％，四方白钨矿型bivo4最强峰对应hkl晶面指数(200)，空间群为i41/amd，晶胞参数为及α＝β＝γ＝90.0°，该物相对应峰值占总峰值比为39.0％，[bi6o5(oh)3](no3)5·3h2o物相对应峰值占总峰值比为22.0％；三相共存产物由粒径为0.44～1.97μm、厚度为46～90nm的纳米片堆叠而成。

11、当反应时间t＝70min时，单斜型bivo4的特征峰最强峰对应hkl晶面指数空间群为i2/a，晶胞参数及α＝γ＝90.0°及β＝90.38°，该物相对应峰值占总峰值比为43.2％，四方白钨矿型bivo4最强峰对应hkl晶面指数(200)，空间群为i41/amd，晶胞参数为及α＝β＝γ＝90.0°，该物相对应峰值占总峰值比为13.6％，[bi6o5(oh)3](no3)5·3h2o物相对应峰值占总峰值比为43.2％；三相共存产物由粒径为0.12～1.96μm、厚度为26～76nm的纳米片堆叠而成。

12、当反应时间t＝90min时，单斜型bivo4最强峰对应hkl晶面指数空间群为i2/a，晶胞参数及α＝γ＝90.0°及β＝90.38°，该物相对应峰值占总峰值比为39.5％，四方白钨矿型bivo4最强峰对应hkl晶面指数(200)，空间群为i41/amd，晶胞参数为及α＝β＝γ＝90.0°，该物相对应峰值占总峰值比为39.5％，[bi6o5(oh)3](no3)5·3h2o物相对应峰值占总峰值比为21.0％；三相共存产物由粒径为0.40～2.01μm、厚度为43～141nm的纳米片堆叠而成。

13、当反应时间t＝130min时，单斜型bivo4最强峰对应hkl晶面指数空间群为i2/a，晶胞参数及α＝γ＝90.0°及β＝90.38°，该物相对应峰值占总峰值比为38.5％，四方白钨矿型bivo4最强峰对应hkl晶面指数(200)，空间群为i41/amd，晶胞参数为及α＝β＝γ＝90.0°，该物相对应峰值占总峰值比为38.5％，[bi6o5(oh)3](no3)5·3h2o物相对应峰值占总峰值比为23.0％；三相共存产物由粒径为0.59～3.21μm、厚度为64～198nm的纳米片堆叠而成。

14、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

15、(1)bivo4是一种带隙窄、具有优良氧化还原性能和光催化性能的n型半导体材料，被广泛应用于降解有机污染物、光电化学分解水以及储能材料等领域；

16、(2)本专利所采用的微波辐射法操作简便、能量集中，有利于提高反应速率以及单斜型bivo4、四方白钨矿型bivo4及[bi6o5(oh)3](no3)5·3h2o三相共存材料的合成效率；

17、(3)采用本发明专利所涉及的微波辐射方法能够制备出形貌规整、尺寸小、比表面积大的三相共存单斜型bivo4、四方白钨矿型bivo4及[bi6o5(oh)3](no3)5·3h2o材料，该三相共混材料的制备方法有望成为解决单一物相电子-空穴易复合导致的光催化效率难以提升问题的一种有效策略，且高效稳定的工艺特点具有大规模生产以及商业化的潜力。

18、本专利方法制备的三相共存单斜型bivo4、四方白钨矿型bivo4及[bi6o5(oh)3](no3)5·3h2o纳米片材料具有较大的比表面积、规整的形貌、高纯度与小尺寸；专利特点在于产品为三相共存材料，工艺操作简单、无需使用酸碱、能耗低、用时短且温和可控；该方法对于解决单一物相bivo4作为光催化材料时电子-空穴易复合问题与催化性能提升的研究是十分必要的，具有鲜明的科学性、实用性及创新性，有利于推动bivo4在光催化和储能等领域的研究进展。

19、本发明方法合成过程机理如下：微波辐射是介于红外波与无线电波之间的一种电磁辐射。与传统热源由表及里的传导式加热不同，微波辐射加热是通过电磁场中材料介电损耗而产生的体加热，具有热效率高、无滞后的特点。在微波扰动下能够产生大量小气泡，为bivo4与[bi6o5(oh)3](no3)5·3h2o的生长单元提供了成核媒介。ctab是具有长链结构的阳离子表面活性剂，大分子链能够与生成物晶核发生吸附缠绕，形成胶束结构并抑制颗粒发生聚集。此后的晶体生长过程以该胶束模板为基础，生长组装成形貌规整、尺寸小、比表面积大的三相共存单斜型bivo4、四方白钨矿型bivo4及[bi6o5(oh)3](no3)5·3h2o产物。