一种树枝状二氧化硅球、复合相变储能材料及其制备方法与应用

本发明属于多孔材料和相变材料，具体涉及一种树枝状二氧化硅球、复合相变储能材料及其制备方法与应用。

背景技术：

0、技术背景

1、随着工业化社会的发展，在过去的几十年里，传统的化石能源需求一直呈增长态势，其造成的能源短缺与温室气体排放问题在当今社会日益突出。而我国作为最大的发展中国家，正处在经济全面快速发展的阶段，对能源的需求逐步增大，因此能源的使用问题已成为国家的一项重大战略。可再生能源由于其巨大的应用潜力近几年受到越来越多的关注。但可再生能源在使用过程中存在着时空不匹配等问题，会限制可再生能源的在能源消费结构中的应用。储能技术可以很好的改善可再生能源在时间和空间上存在的供需不平衡问题，进而增大能源应用过程的效率。发展新型的储能技术被认为是减少传统能源消耗和保护环境的最有效的可再生能源利用方法之一。

2、目前，储能技术主要包含机械能、电能、化学能和热能储能等。其中热能储存在储能过程中是重要的储存和释放形式，它是通过改变材料的内能来实现的。在各种可再生能源中，热能因其应用场合多，热量的存储与释放过程简单而越来越受到人们的关注和广泛的研究。热能储存主要存在着三种方式：显热储热、热化学储热以及潜热储热。其中相变储热，是利用相变材料进行相变来储存大量的潜热。在相变过程中，相变材料从环境中吸收热量或向环境释放热量达到储存和释放能量的目的。其中固-液有机相变材料因具有相变体积变化小、热能存储密度高、无相分离、无毒性等优点而被广泛研究(renew.sust.energ.rev.,2018,82:281-323)。聚乙二醇是一种常用的固-液有机相变储能材料，除了具有以上优点外，还具有相变温度可选范围广及相容性好等优点。聚乙二醇相变材料可以通过改变分子量来简单地调整相变温度，其分子量从200到20000变化时，其熔化温度和潜热随分子量的增加而增加。聚乙二醇虽然是一种很好的固-液有机相变候选材料，但也存在相变易泄漏缺点。

3、目前研究员一般采用微胶囊法、多孔载体吸附法以及高分子聚合法多孔材料等复合定形技术来改善固-液相变材料易泄漏的问题。多孔载体吸附法是一种将相变材料限域到多孔载体孔隙中来制备复合定形相变材料的有效方法。多孔载体包括具有多孔或层状结构的无机材料以及具有三维网络结构的聚合物。本发明采用表面活性剂复配体系，通过软模版法制备了树枝状二氧化硅球来作为多孔载体，合成工艺简单且二氧化硅球具有独特树枝状形貌，比表面积较大，具有相对更大的吸附位点。本发明合成树枝状二氧化硅采用的新方法对二氧化硅球粒径及孔隙大小还具有可调控特性，对后面与相变材料的复合也提供了可行性。

4、因此，本发明通过简单的合成方法制备了具有高热储存能力且形状稳定的树枝状二氧化硅球复合相变材料，在建筑节能、电子设备和电池等热管理领域具有较大的应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树枝状二氧化硅球、复合相变储能材料及其制备方法与应用。

2、本发明的目的通过以下技术方案来实现。

3、一种树枝状二氧化硅球的制备方法，包括以下步骤：

4、将嵌段型聚氨酯表面活性剂、阳离子表面活性剂分散于溶剂中制成分散液，加入环己烷油相后搅拌形成乳液，加入四乙氧基硅烷和氨水进行反应，将分离出的固体产物洗涤、干燥、煅烧得到树枝状二氧化硅球。

5、优选的，所述嵌段型聚氨酯表面活性剂、阳离子表面活性剂、环己烷、四乙氧基硅烷的质量比为1：0.2～0.7：2.0～4.5：2.0～4.0；

6、优选的，所述溶剂由乙醇和水按照质量比1：2～4组成；所述溶剂的质量与嵌段型聚氨酯表面活性剂和阳离子表面活性剂总质量的比为1：0.04～0.07；

7、优选的，所述氨水的体积与溶剂的质量的比为1ml：30～100g；所述氨水的质量浓度为25％～50％；

8、优选的，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

9、优选的，所述搅拌为机械搅拌；所述搅拌的转速为500～600rpm，搅拌的时间为3～6h。

10、优选的，所述反应的温度为15～50℃，时间为12～24h；所述反应在搅拌下进行，搅拌的转速为500～600rpm；

11、优选的，所述反应前进行均质处理；所述均质的转速为1000-2000rpm，均质时间为5-10min。

12、优选的，所述煅烧在马弗炉中进行；所述煅烧的温度为500～600℃，升温速率为2～5℃/min，煅烧的时间为3～4h。

13、优选的，所述嵌段型聚氨酯表面活性剂通过以下方法制成：将异氰酸酯加热至70℃～90℃，再加入有机锡催化剂和亲水扩链剂溶液，反应1h～3h，再将混合体系加入到60℃～100℃的聚乙二醇中，反应1h～3h，抽真空除去溶剂，即得嵌段型聚氨酯表面活性剂；

14、进一步优选的，所述异氰酸酯、亲水扩链剂、聚乙二醇的摩尔比为1:0.05～1.5:0.1～1.0；

15、进一步优选的，所述异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种；

16、进一步优选的，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(dmpa)、二羟甲基丁酸(dmba)、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺中的至少一种；

17、进一步优选的，所述聚乙二醇的数均分子量为600g/mol～3500g/mol；

18、进一步优选的，所述异氰酸酯、有机锡催化剂的质量比为1:0.0005～0.005；

19、进一步优选的，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。

20、一种树枝状二氧化硅球，由上述的制备方法制成。

21、一种树枝状二氧化硅球复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

22、将上述的树枝状二氧化硅球分散于聚乙二醇相变材料中，真空浸渍，分离未定形在树枝状二氧化硅球上的聚乙二醇相变材料，即得树枝状二氧化硅球复合相变储能材料。

23、优选的，所述聚乙二醇相变材料为聚乙二醇4000-8000中的至少一种；进一步优选的，所述聚乙二醇相变材料为聚乙二醇6000、聚乙二醇8000和聚乙二醇4000中的至少一种。

24、优选的，所述真空浸渍的时间为6-18小时；所述真空浸渍的温度为70-90℃；所述真空浸渍在真空干燥箱中进行；进一步优选的，所述真空浸渍的时间为12小时；

25、优选的，所述分离未定形在树枝状二氧化硅球上的聚乙二醇相变材料在鼓风干燥烘箱中进行；所述分离的温度为70-90℃。

26、优选的，所述树枝状二氧化硅球与聚乙二醇相变材料的质量比值为1：10～15。

27、一种树枝状二氧化硅球复合相变储能材料，由上述的制备方法制成。

28、上述的树枝状二氧化硅球复合相变储能材料在热能储存中的应用。包括建筑节能、电子设备和电池等热管理领域。

29、本发明的有益效果在于：

30、(1)本发明采用了嵌段型聚氨酯阴离子与传统阳离子表面活性剂复配，通过软模版的方法制备了具有高比表面积的树枝状二氧化硅球，且该制备方法简单可控，可以对二氧化硅球的粒径与孔隙结构进行控制，工艺条件温和，成本低廉，适合进行大规模生产应用。

31、(2)本发明针对固液相变材料的易泄露的缺点，提供一种用树枝状二氧化硅球去定形相变材料方法，制备的复合材料不仅表现出良好的热能存储和热管理能力以及较高的热稳定性和形状稳定性，而且在实际使用中表现出良好的相变可靠性和耐久性。