一种在高温高压下合成丸山电气石单晶的方法

本发明属于矿物单晶样品合成，尤其涉及一种在高温高压下合成丸山电气石单晶的方法。

背景技术：

1、电气石又称碧玺，是电气石族矿物的总称，化学成分复杂，是以含硼为特征的铝、钠、铁、镁、锂、钾的环状结构硅酸盐矿物。电气石的结构通式可表示为xy3z6[t6o18](bo3)3v3w，其中，x＝(na,ca,k,空位等)，y＝(fe、mg、mn、al、li、cr、v等)，z＝(mg、fe、ai、cr、v等)，t＝(si、al、b等)，v＝(oh、o等)，w＝(oh、f、o等)。其中x，y，z三位置的原子或离子种类不同会影响电气石的物理性质。电气石的晶体结构的对称性为r3m。

2、电气石具有压电性、热释电性、导电性、远红外辐射和释放负离子性等独特性能，通过物理或化学方法与其他材料复合，可制得多种功能材料，被广泛应用于环保、电子、医药、化工、轻工、建材等领域。

3、电气石广泛出露于沉积岩、岩浆岩和变质岩中。该矿物具有复杂的成分替换特征，并含有大量的微量元素。虽然成分的多变性使电气石族矿物体系显得格外复杂,，但同时也给我们提供了丰富的化学信息去研究围岩和流体的特征。由于较慢的晶内扩散作用，电气石通常保存有完好的生长环带，这是研究变质过程中流体化学演变的重要手段。

4、丸山电气石(富钾电气石)是由shimizu和ogasawara在哈萨克斯坦kokchetav地块的电气石-钾长石-石英岩石中首次在天然样品中发现的。这种电气石的特征是内部含有极小的金刚石，金刚石是在压力很大的地球深处形成的，而电气石的形成又必须有在地球表层富集的b元素，因此，丸山电气石(富钾电气石)成为认识地球表层和内部物质循环的重要线索。

5、钾元素：元素符号k，原子序数为19，位于元素周期表第四周期ia族，属于碱金属元素。单质是一种银白色的软质金属，蜡状，可用小刀切割，熔沸点低，密度比水小，化学性质极度活泼。钾在自然界没有单质形态存在，钾元素以盐的形式广泛分布于陆地和海洋中，也是人体肌肉组织和神经组织中的重要成分之一。

6、钾是热和电的良导体，具有较好的导磁性，质量分数77.2％的钾和22.8％的钠形成的钾钠合金熔点只有12℃，是核反应堆导热剂。钾单质还具有良好的延展性，硬度也低，能够溶于汞和液态氨，溶于液氨形成蓝色溶液。

7、钾的化学性质比钠还要活泼，仅比铯、铷活动性弱。暴露在空气中，表面迅速覆盖一层氧化钾和碳酸钾，使它失去金属光泽(表面显蓝紫色)。金属钾溶于液氨生成深蓝色液体，可导电。钾与水剧烈反应，甚至在冰上也能着火，生成氢氧化钾和氢气，反应时放出的热量能使金属钾熔化，并引起钾和氢气燃烧。

8、前人对丸山电气石(富钾电气石)的形成机制研究较少，并且关于人工合成丸山电气石(富钾电气石)单晶的生长及其晶体结构数据的相关报道也很少。前人合成的丸山电气石(富钾电气石)样品的平均粒径为1-10μm，无法满足高温高压实验模拟的实验样品要求。因此，探索人工合成高纯度、大颗粒丸山电气石(富钾电气石)单晶的方法是进一步深入研究丸山电气石(富钾电气石)的晶体结构特征及形成机制的重要前提和基础。

技术实现思路

1、本发明提供一种在高温高压下生长丸山电气石(富钾电气石)单晶的方法，以解决目前富钾电气石大颗粒单晶生长困难的技术问题，同时，该方法具有实验操作简单、实验条件易控制、合成单晶颗粒尺寸大等明显优点。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种在高温高压下合成丸山电气石(富钾电气石)单晶的方法，包括以下步骤：

3、(1)以二氧化硅(sio2)粉末、三氧化二铝(al2o3)粉末、氧化镁(mgo)粉末、氯化钾(kcl)粉末和硼酸溶液(h3bo3溶液)作为起始原料，按化学计量摩尔比12∶7∶4∶1∶6研磨混合均匀，得到混合物，所述sio2粉末、al2o3粉末、mgo粉末和kcl粉末均为分析纯；

4、(2)将所述混合物制成圆柱形产品，然后将所述圆柱形产品装入铂金管中，两端密封；

5、(3)将所述铂金管组装在高温高压合成组装块中；

6、(4)将组装有铂金管的高温高压合成组装块放置在六面顶压机中进行高温高压反应；本发明合成丸山电气石(富钾电气石)单晶所需的实验压力条件达到了gpa级别，普通的水热高压釜并不能提供如此高的实验压力条件，因此需要在六面顶压机中进行，且六面顶压机采用滑块式加压方式为样品腔加压，可以为样品腔提供非常均一稳定且相对高的静水压的实验压力环境；(5)打开铂金管，将反应后的产物取出，在显微镜下挑选出丸山电气石(富钾电气石)单晶，优选在体视显微镜下挑选出丸山电气石(富钾电气石)单晶。

7、进一步地，步骤(1)中，所述sio2粉末、al2o3粉末、mgo粉末和kcl粉末的纯度均>99.99％；所述硼酸溶液的纯度>99.95％。

8、进一步地，步骤(2)中，两端使用焊枪密封。铂金是一种惰性贵金属，其在高温高压及水热条件下不会与实验化合物样品发生反应，保证了样品腔内实验样品的纯度。铂金管两端密封，可以保证在高温高压实验合成过程中化合物样品不会发生挤出及其他杂质物质混入等情况，保证样品的纯度。

9、进一步地，步骤(3)中，组装过程为：在车床上将叶蜡石块中心钻一个孔，然后先将圆形石墨加热管装入孔中，接着将氧化铝绝缘管装入圆形石墨加热管中，再接着将所述铂金管装入氧化铝绝缘管的内部，最后在圆形石墨加热管上下两端用叶蜡石堵头密封。组装块是采用叶腊石加工制成的，将为样品腔提供均一的高压实验环境，保证合成均一的固溶体单晶。石墨管的作用是为铂金样品管提供热源，使样品腔内处于高温环境；氧化铝管的作用是将铂金管与石墨管绝缘开，避免加热过程中发生短路等情况；叶腊石堵头的作用是避免在高压实验过程中合成组装块发生挤压变形，避免破坏样品管，保证样品腔的压力均一性。进一步地，步骤(3)中，所述高温高压合成组装块内放置有热电偶。

10、进一步地，所述热电偶为k型热电偶。k型热电偶作为一种温度传感器，k型热电偶通常和显示仪表、记录仪表和电子调节器配套使用。k型热电偶可以直接测量各种生产中从0℃到1300℃范围的液体蒸汽和气体介质以及固体的表面温度。正极(kp)的名义化学成分为：ni∶cr＝90∶10，负极(kn)的名义化学成分为：ni∶si＝97∶3，其使用温度为-200℃～1300℃。k型热电偶具有线性度好，热电动势较大，灵敏度高，稳定性和均匀性较好，抗氧化性能强，价格便宜等优点，被广泛使用。将每一组k型热电偶对称放置在样品腔外壁的中间，即实现样品腔内的温度标定。

11、进一步地，步骤(4)中，高温高压反应的最高温度为700℃～850℃，最高压力为2.0～4.0gpa，反应时间为50～80个小时。

12、进一步地，所述高温高压反应过程为：先以0.2gpa/20分钟的升压速率，将压力升高到预设最高压力2.0～4.0gpa，然后阶梯加温，步骤如下：以100℃/分钟的升温速率，将温度分别升至600℃和最高温度700℃～850℃，在600℃温度下保温10分钟，在最高温度和最高压力条件下反应50～80小时。在此条件下，为样品腔内部提供均一稳定的实验温度和压力环境，为样品腔内部的化合物在相应的温度和压力条件下发生相应的化合反应提供充足的反应时间。

13、进一步地，步骤(5)中，使用金刚石切刀打开铂金管；在显微镜下挑选出单一物相、无杂质相的丸山电气石(富钾电气石)单晶。

14、一种根据上述方法合成的丸山电气石(富钾电气石)单晶，其为三方晶系结构，空间群为r3m，晶胞参数晶体呈现柱状，平均尺寸300μm，最大尺寸500μm。

15、1、通常情况下，电气石样品一般处于压力比较低的地球浅部，比如说地壳等，所有说类似k元素等大离子半径的元素很难进入电气石晶格中赋存；但目前天然发现了富钾的电气石样品，研究认为是来自压力比较高的地球深部，比如说地幔等。因此，本发明在模拟地幔高温高压条件下，将大离子的k元素合成进入了电气石的晶格中，并且是作为最主要的x位的金属元素存在。

16、2、在本发明中，模拟了在地幔富钾条件下，在相对较高温度和压力条件下，生长丸山电气石(富钾电气石)单晶的形成过程，即在较高的压力条件下，将大离子的k元素添加进入电气石的晶格中，从而形成相应的富钾电气石单晶样品。

17、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

18、本发明结合晶体化学、地球化学、结晶学与矿物学、晶体光学、光性矿物学、晶体材料学等相关学科背景，即在地球内部氧化还原条件下缓慢形成丸山电气石(富钾电气石)的原理，采用实验室大腔体压机实验设备，在高温高压条件下模拟丸山电气石(富钾电气石)单晶的形成过程，本发明涉及的主要化学反应方程式为：

19、4mgo+7al2o3+kcl+6h3bo3+12sio2→

20、2(k0.5□0.5)(mg2al)al6si6o18(bo3)3(oh)3(oh0.5,o0.5)+hcl+5h2o

21、注：上述方程式中的“□”代表空位。

22、本发明在高温高压条件下，所选的初始原料固体的氯化钾(kcl)提供了合成丸山电气石(富钾电气石)单晶必不可少的钾元素。初始原料固体的氧化镁(mgo)提供了合成丸山电气石(富钾电气石)单晶必不可少的镁元素。初始原料固体的三氧化二铝(al2o3)提供了合成丸山电气石(富钾电气石)单晶必不可少的铝元素。初始原料固体的二氧化硅(sio2)提供了合成丸山电气石(富钾电气石)单晶必不可少的硅元素。初始原料的硼酸溶液(h3bo3)提供了合成丸山电气石(富钾电气石)单晶必不可少的硼元素。

23、天然的丸山电气石(富钾电气石)，因其含有其他杂质(如ca、na、fe等其他元素)，现有报道检测出天然的丸山电气石(富钾电气石)纯净度很难达到60％。本发明在生长丸山电气石(富钾电气石)单晶的过程，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与杂质接触，得到的丸山电气石(富钾电气石)单晶为纯净物，化学稳定性好，解决了目前丸山电气石(富钾电气石)单晶生长困难的技术问题。另外，本发明的方法具有操作过程简单、实验条件容易控制等优势。