一种低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢载氧体及其制备方法和应用

本发明属于低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢的，可为低品质兰炭尾气和密闭电石炉气低碳高质量发展提供新途径，亦可为焦炉煤气、油田伴生气、煤层气等的资源化利用提供新途径，具体涉及一种低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢载氧体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、中国的资源结构具有多煤、少油、缺气的特点，丰富的煤炭储量成为整个资源利用的主要方面。从目前中国和世界能源分布状况来看，中国是以煤炭为主的能源大国，煤炭作为重要的能源和化工原料，占一次能源消费的70％以上，这一格局在中国未来能源和煤化工领域中将不会有大的改变。兰炭又称半焦，采用中低温干馏工艺生产得到的一种具有固定碳含量高的固体物质，伴随兰炭生产的过程中同时副产煤焦油和兰炭尾气。兰炭尾气主要组成为h2、ch4、co和大量n2等，因氮气含量高，杂质多，一直以来很难加工利用，多数兰炭尾气仅用于燃烧发电等，而兰炭尾气资源化利用(如制甲醇、制天然气和合成氨等)大多基于组成的多级分离纯化，能耗非常高。

2、兰炭尾气化学链制氢是一种高效、低成本、高纯度的制氢技术，该技术借助载氧体的循环将提氢后的兰炭尾气进行化学链制氢，不仅能够充分利用尾气中含量高(约21-28％)且难于提纯的ch4和co气体将其继续燃烧发电，还能获得被还原的载氧体。由于氢气的产生与兰炭尾气不在一个反应器，能够避免兰炭尾气多级分离纯化造成的高能耗，不需要进行额外的分离过程即可获得不受碳污染的廉价氢源，所获氢气不仅可有效解决兰炭尾气的资源化利用，还可为兰炭中低温干馏的另一副产物煤焦油的深加工提供氢源，或作为化工原料或清洁能源使用，实现低品质兰炭尾气的低碳高质量利用。此技术同样适用于密闭电石炉气(富含co，还含有ch4和h2)化学链制氢。

3、载氧体是低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢技术的关键，不仅要求其保持高活性还要有高的循环稳定性。所以开发高循环稳定性、高氧化还原活性、价格低廉且环境友好的载氧体是低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢技术的关键。fe基载氧体因其具有较高的氧容量，而且还具有低成本、环境友好等优点而备受关注，但是fe2o3在反应过程中颗粒逐渐烧结，稳定性较差。目前，载氧体存在高载氧量、高循环稳定性难以兼顾的问题。

技术实现思路

1、为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢载氧体及其制备方法和应用，该载氧体反应活性高，在多次氧化还原过程中具有高的载氧量、氢产量、氢纯度和循环稳定性。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢载氧体，化学式为axb1-xfe12-ycuyo19，0＜x＜1，0＜y＜1，a为la或y，b为sr或ba。

4、进一步的，0.2≤x≤0.6，0.05≤y≤0.8。

5、进一步的，x＝0.2、0.4或0.6，y＝0.05、0.1、0.2、0.4、0.6或0.8。

6、一种如上所述的低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢载氧体的制备方法，包括以下步骤：向去离子水中，加入la、sr、cu与fe的前驱体，或加入y、ba、cu与fe的前驱体，混合均匀，得到前驱体溶液，将柠檬酸加入到前驱体溶液中搅拌至溶解，调节ph为7-8后在加热条件下搅拌至粘稠状，干燥、研磨、煅烧，得到低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢载氧体；其中，柠檬酸的物质的量为la、sr、cu与fe的总的物质的量的1.5-2.5倍，前驱体溶液中la、sr、cu与fe的前驱体的浓度均为0.8-1.3mol/l；柠檬酸的物质的量为y、ba、cu与fe的总的物质的量的1.5-2.5倍，前驱体溶液中la、sr、cu与fe的前驱体的浓度均为0.8-1.3mol/l。

7、一种如上所述的低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢载氧体的制备方法，包括以下步骤：

8、向去离子水中，加入la、sr、cu与fe的前驱体，或加入y、ba、cu与fe的前驱体，混合均匀，得到前驱体溶液，将饱和甘氨酸溶液和聚乙二醇加入到前驱体溶液中搅拌至溶解，干燥、研磨、煅烧，得到低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢载氧体；其中，饱和甘氨酸的物质的量为la、sr、cu与fe的总的物质的量的1.3-1.5倍，聚乙二醇的物质的量为饱和甘氨酸的物质的量的0.8-1.2倍，前驱体溶液中la、sr、cu与fe的前驱体的浓度均为0.8-1.3mol/l；饱和甘氨酸的物质的量为y、ba、cu与fe的总的物质的量的1.3-1.5倍，聚乙二醇的物质的量为饱和甘氨酸的物质的量的0.8-1.2倍，前驱体溶液中y、ba、cu与fe的前驱体的浓度均为0.8-1.3mol/l。

9、一种如上所述的低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢载氧体的制备方法，包括以下步骤：

10、向去离子水中加入cu的前驱体搅拌溶解，然后将laxsr1-xfe12o19粉末或yxba1-xfe12o19粉末加入到cu的前驱体溶液中搅拌均匀，随后加入饱和碳酸铵溶液混合均匀，过滤、干燥、得到粉末，将粉末进行煅烧，得到低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢载氧体；其中，饱和碳酸铵的物质的量为la、sr、cu与fe的总的物质的量的1.3-1.5倍，前驱体溶液中la、sr、cu与fe的前驱体的浓度均为0.8-1.3mol/l；饱和碳酸铵的物质的量为y、ba、cu与fe的总的物质的量的1.3-1.5倍，前驱体溶液中y、ba、cu与fe的前驱体的浓度均为0.8-1.3mol/l。

11、一种如上所述的低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢载氧体的制备方法，包括以下步骤：

12、向去离子水中加入la、sr、fe与cu的前驱体或y、ba、cu与fe的前驱体，混合均匀，得到前驱体溶液；

13、将前驱体溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，混合均匀，调节ph到8-10，在60-70℃下，拌5-6h，然后老化静置1-2h，过滤、干燥后，先在400-500℃下焙烧4-5h，在800-1100℃下煅烧4-5h，得到低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢载氧体；

14、其中，饱和碳酸铵的物质的量为la、sr、cu与fe的总的物质的量的1.3-1.5倍，前驱体溶液中la、sr、cu与fe的前驱体的浓度均为0.8-1.3mol/l；饱和碳酸铵的物质的量为y、ba、cu与fe的总的物质的量的1.3-1.5倍，前驱体溶液中y、ba、cu与fe的前驱体的浓度均为0.8-1.3mol/l。

15、一种如上所述的低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢载氧体在化学链反应中的应用。

16、进一步的，采用相连通的燃料反应器和制氢反应器，载氧体在燃料反应器和制氢反应器之间循环；载氧体在燃料反应器中与低品质兰炭尾气和密闭电石炉气在600-1000℃下反应产生co2和h2o，同时载氧体被低品质兰炭尾气中的还原性气体或密闭电石炉气中的还原性气体还原；被还原的载氧体在制氢应器中与水蒸汽在600-1000℃下进行氧化再生，同时产生h2。

17、进一步的，低品质兰炭尾气和密闭电石炉气中的还原性气体包括ch4、co与h2。

18、与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：

19、本发明载氧体为laxsr1-xfe12-ycuyo19(0＜x＜1，0＜y＜1)复合载氧体，主要由磁铅石(mp)型la和cu共取代的laxsr1-xfe12-ycuyo19六铁酸盐和fe2o3晶相组成。la的加入能够抑制srfe2o5晶相的形成，适量la的加入提高了载氧体与甲烷的反应活性和晶格氧的释放速率，cu的加入大幅提高了与ch4和co的反应活性、晶格氧的迁移扩散能力和载氧体的出氧量。mp型六铁酸盐结构中大阳离子的理想电荷为+2.4，而srfe12o19载氧体中sr离子为+2价，缺少一部分正电荷，适量+3价la取代+2价sr通过电荷补偿机制减少了mp型结构的晶格缺陷，增强了大阳离子对六铁酸盐骨架的支撑作用，cu的加入能降低fe3+还原时的活化能，促进铁氧化物的深度还原，提高载氧体的载氧量和抗积碳能力。la和cu的共同取代，有利于载氧体高反应活性和高循环稳定性的保持，并获得高的产氢量和氢纯度。本发明载氧体为yxba1-xfe12-ycuyo19复合氧化物载氧体，主要由磁铅石(mp)型y和cu共取代的yxba1-xfe12-ycuyo19六铁酸盐和fe2o3晶相组成。在y0.4ba0.6fe12-ycuyo19结构中fe离子和cu离子进入六铁酸盐晶格中并得以高度分散，y和ba大阳离子的间隔作用抑制了fe离子和cu离子在高温反应中的烧结团聚，从而提高了载氧体的循环稳定性。适量+3价y取代+2价ba有利于通过电荷补偿机制提高载氧体的结构稳定性，进而有利于载氧体高循环稳定性的保持。适量y和cu共取代的mp型y0.4ba0.6fe12-ycuyo19和fe2o3的协同效应，有利于兰炭尾气和密闭电石炉气中最难转化的甲烷的转化，以及载氧量、产氢量和循环稳定性的提高。

20、本发明的制备方法简单，环境友好，易于工业化生产。本发明制备方法可采用共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、浸渍-沉淀法等方法制备，并且前驱体可选择多种前驱体。

21、进一步的，本发明以硝酸锶、硝酸镧、硝酸铁与硝酸铜为前驱体，配制相应的前驱体溶液，将前驱体溶液混合后，碳酸铵溶液作为沉淀剂，用氨水调节ph，后进行共沉淀，再经过滤、干燥、焙烧，得到复合氧化物载氧体。

22、本发明制得的laxsr1-xfe12-ycuyo19和y0.4ba0.6fe12-ycuyo19复合载氧体用于低品质兰炭尾气和密闭电石炉气化学链制氢过程中，能够耐受不断交替的燃料反应器和制氢反应器中600-1000℃的高温而不失活，具有优良的抗冲击机械性能和高温稳定性。在10次循环反应中，甲烷转化率高达94-100％，二氧化碳选择性100％，出氧量高达2.60mmol/g，co转化率高达99％以上，产氢量高达58.6ml/g，氢气纯度99.993％，具有非常优异的氧化还原活性、高的载氧量、产氢量、氢纯度和循环稳定性。