一种碳陶复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于加热器制备，具体涉及一种碳陶复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、现有热场的外部坩埚和加热器大多为碳碳复合材料制作，热场高温环境下的硅蒸汽、含硅气体以及构成石英坩埚的主要成分为二氧化硅，会与碳碳坩埚发生反应，导致坩埚内部腐蚀严重，使用寿命短。因此，提高坩埚等加热设备的抗腐蚀性能、寿命以及力学性能尤为重要。

2、目前，现有技术中多采用在碳碳材料表面气相沉积陶瓷材料，提高碳陶材料的抗腐蚀性能。例如cn113277867a公开一种碳/碳/碳化硅复合材料坩埚的制备方法，包括：对坩埚胚体表面进行气相渗硅，从而形成致密的碳化硅涂层。但是，气相渗硅制备碳化硅的沉积效率低，工艺过程复杂，实际生产过程中成本较高，且硅蒸汽也容易渗透到坩埚胚体内部，腐蚀碳纤维，进而降低材料的力学性能，使得材料使用寿命短。

3、另外，也有专利cn111848201a公开采用等离子体喷涂法在炭/炭坩埚表面形成碳化硅涂层/硅涂层的炭/炭坩埚，以达到改善炭/炭坩埚的抗硅化腐蚀能力，从而达到提高坩埚的使用寿命，但是，所述方法对于抑制硅蒸汽对炭/炭坩埚中碳纤维的侵蚀的能力有限，且成本高。

4、因此，开发一种能够有效防止碳碳材料的腐蚀，提高碳陶复合材料的力学性能，延长碳陶复合材料的使用寿命，且工艺简单、成本低的碳陶复合材料的制备方法，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碳陶复合材料及其制备方法和应用。所述碳陶复合材料的制备方法，通过采用特定的工艺步骤，使得最终得到的碳陶复合材料具有优异的力学性能、防腐蚀性能，避免内部纤维被腐蚀，使用效果好、使用寿命长，且制备工艺简单、成本低。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种碳陶复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在碳碳坯体表面沉积陶瓷前驱体、固化、高温裂解，得到所述碳陶复合材料；所述沉积的方法包括液相沉积；所述高温裂解包括经历梯度升温保温进行裂解。

4、本发明中，通过在碳碳坯体表面液相沉积陶瓷前驱体，经固化、裂解形成陶瓷涂层，能够延缓碳碳坯体的腐蚀，提高碳陶复合材料的使用寿命，并且相较于气相渗硅，液相沉积避免了硅蒸汽渗透到碳碳坯体内部，避免了内部碳纤维的腐蚀，提高了材料的力学性能以及使用寿命；同时，搭配特定的梯度升温保温裂解工艺，使得材料中杂质含量少，使用效果更优。

5、优选地，所述碳碳坯体的密度为1～1.2g/cm-3，例如可以为1g/cm-3、1.02g/cm-3、1.04g/cm-3、1.06g/cm-3、1.08g/cm-3、1.1g/cm-3、1.12g/cm-3、1.14g/cm-3、1.16g/cm-3、1.18g/cm-3、1.2g/cm-3等。

6、本发明中，采用低密度的碳碳坯体进行液相沉积，即所述碳碳坯体的密度在上述限定的范围内，能够使得陶瓷前驱体更容易渗入到碳碳内部，得到的碳陶复合材料性能更优，且工艺更为简单；若碳碳坯体密度较大，则进入碳碳内部的陶瓷前驱体含量较少，最终使得陶瓷相对含量较低；此外，碳碳坯体密度越大，成本越高，且密度增大到一定程度后需要通过机加工去除表面结壳再继续沉积，导致工艺流程也较复杂；若碳碳坯体密度过小，会导致整个坯体可能未完全变硬，在液相沉积陶瓷前驱体的过程中变形，影响最终产品外形特征。

7、优选地，所述碳碳坯体的制备方法包括：将碳纤维预制体进行化学气相沉积处理，得到所述碳碳坯体。

8、优选地，所述化学气相沉积的碳源包括天然气和/或丙烷。

9、优选地，所述化学气相沉积的温度为900～1400℃，例如可以为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃等。

10、优选地，所述化学气相沉积的压力为0.5～5kpa，例如可以为0.5kpa、0.8kpa、1.5kpa、1.6kpa、1.8kpa、2kpa、2.2kpa、2.4kpa、2.6kpa、2.8kpa、3kpa、3.2kpa、3.4kpa、3.6kpa、3.8kpa、4kpa、4.2kpa、4.5kpa、4.8kpa、5kpa等。

11、优选地，所述化学气相沉积的时间为50～400h，例如可以为50h、80h、100h、120h、150h、180h、200h、220h、250h、280h、300h、380h、400h等。

12、本发明中，所述碳纤维预制体的制备方法不做要求，示例性地包括以下步骤：

13、按照所需结构，将碳纤维无纬布、碳纤维网胎交替层叠并针刺制得碳纤维预制体；其中，无纬布层密度为0.55～0.65g/cm3(例如可以为0.55g/cm3、0.58g/cm3、0.6g/cm3、0.62g/cm3、0.64g/cm3、0.65g/cm3等)，网胎层密度为0.25～0.35g/cm3(例如可以为0.25g/cm3、0.28g/cm3、0.3g/cm3、0.32g/cm3、0.34g/cm3、0.35g/cm3等)，得到碳纤维预制体的密度为0.45～0.65g/cm3(例如可以为0.45g/cm3、0.48g/cm3、0.5g/cm3、0.52g/cm3、0.54g/cm3、0.55g/cm3、0.58g/cm3、0.6g/cm3、0.62g/cm3、0.64g/cm3、0.65g/cm3等)；叠层时，将单层无纬布、单层网胎依次循环铺层，层密度为13～16层/(10mm)(例如可以为13层、14层、15层、16层等)；针刺时，针刺孔密度为5～10个/cm2(例如可以为5个/cm2、6个/cm2、7个/cm2、8个/cm2、9个/cm2、10个/cm2)。

14、优选地，所述碳碳坯体表面沉积陶瓷前驱体前，还包括对碳碳坯体进行热处理的步骤。

15、优选地，所述热处理的温度为2000～2300℃，例如可以为2000℃、2050℃、2100℃、2150℃、2200℃、2250℃、2300℃等。

16、优选地，所述热处理的时间为0.5～4h，例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。

17、优选地，所述热处理在真空条件下进行。

18、本发明中，所述热处理后还包括对碳碳坯体进行粗加工打磨，使其表面粗糙状态趋于一致的步骤。

19、优选地，所述沉积陶瓷前驱体的方法包括在碳碳坯体表面涂覆陶瓷前驱体。

20、优选地，所述涂覆的方法包括喷涂。

21、优选地，所述陶瓷前驱体包括聚硅氮烷或聚碳硅烷。

22、优选地，所述固化的温度为250～300℃，例如可以为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃等。

23、优选地，所述固化的时间为2～4h，例如可以为2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h等。

24、优选地，所述高温裂解包括第一升温保温阶段和第二升温保温阶段。

25、优选地，所述第一升温保温阶段升温至400～600℃，例如可以为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃等。

26、优选地，所述第一升温保温阶段的保温时间为0.5～1h，例如可以为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h等。

27、优选地，所述第一升温保温阶段的升温速率为3～8℃/min，例如可以为3℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.4℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min、5℃/min、5.2℃/min、5.4℃/min、5.6℃/min、5.8℃/min、6℃/min、6.2℃/min、6.5℃/min、6.8℃/min、7℃/min、7.2℃/min、7.5℃/min、7.8℃/min、8℃/min等。

28、优选地，所述第二升温保温阶段升温至800～1000℃，例如可以为800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃等。

29、优选地，所述第二升温保温阶段的保温时间为1～2h，例如可以为1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h等。

30、优选地，所述第二升温保温阶段的升温速率为0.5～3℃/min，例如可以为0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min、2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min、2.7℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min、3℃/min等。

31、本发明中，采用特定的裂解工艺，得到的产品使用效果更优，并非特定的工艺，裂解不充分，影响使用效果。

32、优选地，所述高温裂解在保护气氛存在下进行；所述保护气氛包括但不限于氮气、氩气等。

33、优选地，所述制备方法还包括重复进行沉积陶瓷前驱体、固化、高温裂解工艺。

34、本发明中，所述重复指，以沉积陶瓷前驱体、固化、高温裂解为一个工艺流程，重复该工艺流程。

35、优选地，所述重复的次数为4～8次，例如可以为4次、5次、6次、7次、8次等。

36、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

37、(1)以天然气和/或丙烷为碳源，在化学气相沉积温度为900～1400℃、化学气相沉积的压力为0.5～5kpa条件下，在碳纤维预制体表面沉积碳材料，化学气相沉积的时间为50～400h，得到密度为1～1.2g/cm-3的碳碳坯体；

38、(2)将步骤(1)得到的碳碳坯体在真空、温度为2000～2300℃条件下，热处理0.5～4h，得到热处理后的碳碳坯体；

39、(3)在步骤(2)得到的热处理后的碳碳坯体表面液相沉积陶瓷前驱体，在250～300℃条件下固化2～4h后，进行高温裂解；所述高温裂解的工艺包括：在保护气氛存在下，以速率为3～8℃/min升温至400～600℃保温0.5～1h，随后以速率为0.5～3℃/min升温至800～1000℃保温1～2h，得到表面含有陶瓷涂层的碳碳坯体；

40、(4)将步骤(3)得到的表面含有陶瓷涂层的碳碳坯体重复进行步骤(3)4～8次，得到所述碳陶复合材料。

41、相比于直接气相沉积陶瓷导致的工艺周期长，成本过高，无法得到特定厚度陶瓷涂层的缺陷，本发明提供的制备方法，周期短，成本低，陶瓷涂层厚度可控。

42、第二方面，本发明提供一种碳陶复合材料，所述碳陶复合材料包括碳碳坯体和其表面的陶瓷涂层；所述碳陶复合材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

43、优选地，所述陶瓷涂层的厚度为60～100μm，例如可以为60μm、70μm、80μm、90μm、100μm等。

44、优选地，所述陶瓷涂层的材料包括碳化硅或氮化硅。

45、优选地，所述碳陶复合材料的密度为1.4～1.6g/cm3，例如可以为1.4g/cm3、1.42g/cm3、1.44g/cm3、1.46g/cm3、1.48g/cm3、1.5g/cm3、1.52g/cm3、1.54g/cm3、1.56g/cm3、1.58g/cm3、1.6g/cm3等。

46、第三方面，本发明提供一种加热设备，所述加热设备包括如第二方面所述的碳陶复合材料。

47、优选地，所述加热设备包括碳陶加热器或坩埚。

48、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

49、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

50、本发明提供的碳陶复合材料的制备方法，通过在碳碳坯体表面液相沉积陶瓷前驱体，经固化、裂解形成陶瓷涂层，能够延缓碳碳坯体的腐蚀，提高碳陶复合材料的使用寿命，并且相较于气相沉积，液相沉积避免了硅蒸汽渗透到碳碳坯体内部，避免了内部碳纤维的腐蚀，提高了材料的力学性能以及使用寿命；同时，搭配特定的梯度升温保温裂解工艺，使得材料中杂质含量少，使用效果更优，且工艺简单，成本低。