一种氯氧化铋纳米薄片、制备方法及其在二氧化碳电还原制备甲酸盐中的应用与流程

本发明涉及纳米材料，具体涉及一种氯氧化铋纳米薄片、制备方法及其在二氧化碳电还原制备甲酸盐中的应用。

背景技术：

1、能源生产严重依赖化石燃料，导致人类活动大量排放出二氧化碳到大气中。面对不可再生资源的极具消耗，和温室气体排放的日益增长。二氧化碳还原转化为更高能量的化合物(如甲醇、甲酸和甲烷等)为温室效应问题提供了解决方法。电催化二氧化碳还原，因其高效，稳定易调控等优势，在过去十年中受到了大量关注。二氧化碳电还原中选择其使用电解质种类，ph与反应条件等，往往影响到反应的选择性和反应效率。例如大多数二氧化碳电还原使用的都是水性电解质，易于合成一氧化碳等产品。其中，甲酸作为拥有广泛工业和商业运用的化学产品，大量用于精细化学、电池、农业、染料等产业，无疑是二氧化碳还原的首选产物之一。

2、电催化使用电力形成化学键，而选择合适的电催化剂，不仅可以降低co2电还原的活化能势垒，还通过催化剂不同的活性位点，影响反应的选择性、活性和稳定性等。电还原反应不仅取决于反应条件，更取决于催化剂材料。因此，设计各种电催化材料从而选择性转化为各种产品如co、甲酸、甲醇、乙醇、碳氢化合物和草酸等成为研究热门。其中，二维纳米材料自从剥离石墨烯的发现，十几年内，研究进步飞速。纳米薄片材料拥有着独特的电子特性，柔韧性和机械强度，更拥有着超高的表面积，表面原子大量暴露提供了更多表面改性，功能化，掺杂，缺陷等设计调控的可能性，因而被大量用于研究光、热、电等催化。研究表明，金属锡(sn)，铅(pb)和铋(bi)等p区金属普遍是co2选择性转化为甲酸盐/甲酸的有效催化剂。而bi作为性质稳定，低毒性，储量丰富，相较于电催化主要研究的贵金属铂，金，银与铜等材料更加低廉，且拥有着抑制相同电位下析氢反应(her)发生的独特性质的金属，是一个很有前途的研究对象。目前，虽然铋和氧化铋已经被证实可以有效将二氧化碳转化为甲酸盐，但是因为块状的金属铋或氧化铋活性位点少，本征活性弱，直接使用使反应的结果差强人意。

3、现有文献中公开了一种氯氧化铋单晶纳米薄片的制备，其通过简单的水解法制备了分散性良好且发近紫外荧光的氯氧化铋单晶纳米薄片，其厚度约为15-20nm，但是并未指出其具有电催化性能(“氯氧化铋单晶纳米薄片的制备及其光学性质”，靳旺等，河北师范大学学报，2017年9月，第5期，第41卷，424-429页)。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于提出一种简单实用、易于放大生产的低价制备氯氧化铋纳米薄片的新方法，并结合流动相电催化方法实现常温、常压下电催化二氧化碳还原高选择性，高效制备甲酸盐。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

3、一种氯氧化铋纳米薄片的制备方法，包括以下步骤：将五水合硝酸铋溶于水中，加入表面活性剂与氯化钾，完全溶解后在室温下搅拌反应，反应结束后得到白色溶液，离心，洗涤，干燥得到所述氯氧化铋纳米薄片；其中，所述表面活性剂的质量为所述五水合硝酸铋质量的25-65％。

4、优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

5、优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮k30。

6、优选地，所述表面活性剂的质量为所述五水合硝酸铋质量的41.2％。

7、优选地，所述五水合硝酸铋、氯化钾的摩尔比为1：1。

8、优选地，所述五水合硝酸铋、水的摩尔体积比为0.04mol：1l。

9、优选地，所述反应的时间为5h。

10、本发明还提出一种氯氧化铋纳米薄片，采用所述的氯氧化铋纳米薄片的制备方法制备而成。

11、优选地，所述氯氧化铋纳米薄片，其晶型属于85-0681。

12、本发明还提出一种所述的氯氧化铋纳米薄片在二氧化碳电还原制备甲酸盐中的应用。

13、优选地，在具体应用过程中，阳极电解液和阴极电解液均为1m khco3溶液，阳极电解液和阴极电解液的流入流出流速为10ml/min，co2气体流速为35sccm，实验电流为100-700ma。

14、本发明的优点在于：

15、(1)本发明所述氯氧化铋纳米薄片的制备方法，调控了表面活性剂的含量，在常温常压下一步合成，简单实用，成本低廉，可以进行放大，利于投入工业化生产。所得到的氯氧化铋纳米薄片电化学还原二氧化碳性能优良，得到甲酸盐选择性高，效率高并且毒性低，可持续。

16、(2)本发明制备的未掺杂未修饰的氯氧化铋纳米薄片使用流动池、气体扩散电极，在碳酸氢钾电解质溶液中电催化二氧化碳还原制备甲酸盐，最大电流密度可达到700macm-2，其最高生成甲酸盐法拉第效率为82.5％，液相选择性达到100％；相较于普通块材金属铋基催化剂，有更好的电化学还原二氧化碳制备甲酸盐的性能。

技术特征：

1.一种氯氧化铋纳米薄片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将五水合硝酸铋溶于水中，加入表面活性剂与氯化钾，完全溶解后在室温下搅拌反应，反应结束后得到白色溶液，离心，洗涤，干燥得到所述氯氧化铋纳米薄片；其中，所述表面活性剂的质量为所述五水合硝酸铋质量的25-65％。

2.根据权利要求1所述的氯氧化铋纳米薄片的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的氯氧化铋纳米薄片的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的质量为所述五水合硝酸铋质量的41.2％。

4.根据权利要求1所述的氯氧化铋纳米薄片的制备方法，其特征在于：所述五水合硝酸铋、氯化钾的摩尔比为1：1。

5.根据权利要求1所述的氯氧化铋纳米薄片的制备方法，其特征在于：所述五水合硝酸铋、水的摩尔体积比为0.04mol：1l。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的氯氧化铋纳米薄片的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为5h。

7.一种氯氧化铋纳米薄片，其特征在于：采用如权利要求1-6中任一项所述的氯氧化铋纳米薄片的制备方法制备而成。

8.根据权利要求7所述的氯氧化铋纳米薄片，其特征在于：其晶型属于85-0681。

9.一种如权利要求7或8所述的氯氧化铋纳米薄片在二氧化碳电还原制备甲酸盐中的应用。

10.根据权利要求9所述的氯氧化铋纳米薄片在二氧化碳电还原制备甲酸盐中的应用，其特征在于：在具体应用过程中，阳极电解液和阴极电解液均为1m khco3溶液，阳极电解液和阴极电解液的流入流出流速为10ml/min，co2气体流速为35sccm，实验电流为100-700ma。

技术总结
本发明公开了一种氯氧化铋纳米薄片、制备方法及在二氧化碳电还原制备甲酸盐中的应用，制备方法包括以下步骤：将五水合硝酸铋溶于水中，加入表面活性剂与氯化钾，完全溶解后在室温下搅拌反应，反应结束后得到白色溶液，离心，洗涤，干燥得到所述氯氧化铋纳米薄片；其中，所述表面活性剂的质量为所述五水合硝酸铋质量的25‑65％。本发明所述氯氧化铋纳米薄片的制备方法，调控了表面活性剂的含量，在常温常压下一步合成，简单实用，成本低廉，可以进行放大，利于投入工业化生产。所得到的氯氧化铋纳米薄片电化学还原二氧化碳性能优良，得到甲酸盐选择性高，效率高并且毒性低，可持续。

技术研发人员：朱姗,王刘芳,赵跃,马凤翔,黄杰,刘伟,宋玉梅,陈英,程伟
受保护的技术使用者：国网安徽省电力有限公司电力科学研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15