一种介孔纳米材料中模板剂的去除方法

本发明属于纳米材料，具体涉及一种介孔纳米材料中模板剂的去除方法。

背景技术：

1、在纳米技术纳米颗粒中，介孔二氧化硅纳米颗粒脱颖而出，它具有显著的生物相容性、良好的物理化学稳定性、较大的表面接触面积和理想的可调节的孔结构。较大的表面接触面积为表面改性提供了机会，理想的可调节的孔结构可以携带药物并控制药物的释放，这是药物输送系统中的理想材料。

2、同时利用介孔二氧化硅的这些特性，可以将其与无机金属纳米粒子结合，以产生单一纳米结构，产生具有更好的协同效应，并且在这个基础上，可以将基于介孔二氧化硅包裹无机金属纳米粒子作为药物载体，因为msio2不仅可以保护装载的药物或合并的无机纳米粒子，且由于所包载的无机金属纳米粒子如ceo2、fe3o4、au和ag等，本身就具有优异的催化活性，可以与装载的药物协同作用，因此近几年来对该类型纳米载体进行修饰改造十分热门。

3、介孔二氧化硅包裹二氧化铈纳米粒子是一种新型的复合纳米材料，可作为药物载体，运输药物。ce以ce3+和ce4+两种氧化态形式存在，从二氧化铈的晶体结构来看，铈离子主要以ce4+的价态存在，然而颗粒尺寸的减小导致颗粒表面出现氧空位，从而使ce3+共存。ceo2纳米材料通过可逆地结合氧并在表面形成的ce3+和ce4+之间转换而显示出清除自由基活性的能力，使其在生物应用中具有抗氧化剂的作用。可用于治疗某些由活性氧(ros)引起的疾病，如慢性炎症、缺血性中风、神经系统疾病和其他由活性氧引起的疾病。此外，ceo2纳米材料还广泛应用于免疫检测、药物输送和其他生物应用中。

4、介孔二氧化硅包裹二氧化铈(ceo2@sio2)纳米材料兼备了ceo2纳米材料和介孔二氧化硅材料的优点，我们使用msio2包裹ceo2nps，其内部的中空结构可以为包裹的ceo2 nps提供保护壳，可以有效提高这种纳米粒子的稳定性，保持良好的分散性。作为药物载体的介孔二氧化硅包裹二氧化铈纳米粒子在合成过程中如果模板剂ctab没有去除干净，将会影响其作用于人体的安全性。

5、介孔二氧化硅包裹二氧化铈纳米粒子的制备方法是模板法，其过程是先由模板剂和硅源自组装形成有机-无机复合结构再去除模板剂即获得孔径尺寸相仿、孔道分布有序的介孔材料。因此在制备过程中模板剂的去除是较为关键的一步，选择合适的模板剂去除方法显得尤为重要，只有在去除模板剂过程中较好地保留原先形成的结构，才能够得到理想的有序介孔材料。

6、为了制造这种类型的纳米颗粒，会使用到表面活性剂作为模板剂，它们起到致孔剂的作用。其中最常见的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(ctab)是一种季铵盐化合物，具有强大的防止颗粒聚集的能力以及它是一种低成本的表面活性剂，广泛用于合成介孔二氧化硅纳米颗粒(msns)。

7、表面活性剂需要在合成结束后去除，如果还有残留物保留在孔结构中，会对细胞产生毒性，不利于介孔材料对于药物输送的运用。目前介孔材料中常用模板剂去除方法有煅烧法，溶剂萃取法以及超临界萃取、紫外线臭氧处理等。

8、介孔材料的模板剂去除方法中的煅烧法，是应用高温通过挥发去除表面活性剂分子虽然有效，但该技术的缺点是烧结过程会导致颗粒之间结块而聚集在一起失去其纳米属性。此外，为了确定过程的温度和时间的理想组合，需要进行大量的测试，因为低温可能不足以充分去除表面活性剂，另一方面，较高的温度会让介孔二氧化硅纳米颗粒更容易附聚。而要采用煅烧法，模板剂ctab的熔点在237-250℃之间，为了确保除尽ctab煅烧的温度最低温度要在250℃以上，广泛运用的煅烧温度在550℃之间。煅烧法能够完全去除表面活性剂，但是对材料结构破坏较大，容易引起孔道结构的收缩或坍塌。而且对于介孔二氧化硅包裹无机金属纳米材料来说，如果在除去ctab的过程中使用高温煅烧会引起无机金属纳米粒子的催化性能的改变，像介孔二氧化硅包裹二氧化铈纳米粒子，二氧化铈纳米粒子如果经过高温煅烧，二氧化铈纳米粒子中ce3+/ce4+两种氧化态的比例会发生改变，从而影响其催化性能。

9、溶剂萃取法不需要进行高温处理，不会破坏纳米材料的结构，但是不能够彻底去除模板剂，并且需要较长的处理的时间进行加热回流萃取，而且溶剂萃取法中的溶剂种类选取也十分需要注意。而其他的一些诸如超临界萃取、紫外线臭氧处理、等方法由于工艺和设备等操作条件复杂，会对环境造成污染等问题而难以实现广泛应用。因此，急需研制一种能够在不进行长时间加热回流处理且不改变颗粒形貌的条件下，同时对介孔纳米材料中模板剂进行高效去除。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种不影响介孔纳米材料的催化性能以及形貌的条件下，能够高效且省时地去除介孔纳米材料在制备过程中残留的模板剂。

2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、本发明提供了一种介孔纳米材料中模板剂的去除方法，包括以下步骤：

4、s1、将醇和水混合均匀，得到醇的水溶液，加入氯化钠混合均匀，得到萃取液；

5、s2、将含有模板剂的介孔纳米材料和步骤s1所述萃取液混合均匀，进行超声萃取和离心；

6、s3、重复步骤s2，重复的次数≥0次，直至完全去除介孔纳米材料中的模板剂，得到不含模板剂的介孔纳米材料；

7、所述步骤s2中，所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

8、本发明的发明人研究发现，本发明通过在醇水溶液中加入氯化钠，能够提高萃取液的离子浓度，在超声的环境下可以增强离子交换的速率，与传统的溶剂萃取法相比，本发明采用特定的萃取液与超声萃取的方法相结合，无需进行加热回流，仅需在特定的萃取液下，进行短时间的超声萃取和离心即可达到完全去除介孔纳米材料中模板剂的效果，有效避免在高温条件下除去模板剂对介孔纳米材料的集聚影响、结构的破坏以及性能的下降等问题。同时，本发明的发明人研究发现，采用本发明所述超声萃取的方法，与传统的加热回流或煅烧法相比，本发明所述超声萃取对介孔纳米材料具有一定的分散作用，不仅能够在去除模板剂的过程中保证介孔纳米材料具有一定的分散性，还能在去除模板剂后制备得到颗粒、尺寸均一的介孔纳米材料而传统的溶剂萃取法使用的饱和含有氯化钠的醇溶液中不含水，且含有氯化钠在醇中的溶解度较低，需要在长时间的加热回流的条件下才能够达到去除模板剂的方法，并且采用传统方法的饱和氯化钠的醇溶液需要多次回流才能够完全去除，效率较低。

9、另外，本发明所述介孔纳米材料中模板剂的去除方法对环境友好，所用萃取液经济环保且能够回收和重复利用，本发明所述方法的操作步骤简单、耗时较短，能够高效且在不影响介孔纳米材料的形貌条件下完全去除模板剂，同时使纳米粒子保持较高的分散度。

10、作为本发明所述介孔纳米材料中模板剂的去除方法的优选实施方式，所述介孔纳米材料为介孔二氧化硅-无机金属复合纳米材料。

11、作为本发明所述介孔纳米材料中模板剂的去除方法的优选实施方式，所述步骤s1中，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

12、本发明的发明人对醇进行大量研究发现，本发明所述萃取液采用上述醇作为溶剂，能够有效提高模板剂在萃取液中的溶解性，与特定的水和氯化钠混合，能够提高萃取液的萃取效率，仅需较短的超声萃取和离心次数即可达到完全去除模板剂的效果。

13、作为本发明所述介孔纳米材料中模板剂的去除方法的更优选实施方式，所述步骤s1中，所述醇为甲醇。

14、本发明的发明人研究发现，萃取液为含有氯化钠的甲醇水溶液时，对介孔纳米材料中模板剂的萃取效果最佳，仅需一次超声萃取和离心即可完全去除介孔纳米材料中的模板剂。

15、作为本发明所述介孔纳米材料中模板剂的去除方法的优选实施方式，所述步骤s1中，所述醇和水的体积比为1∶1～9∶1。

16、本发明的发明人研究发现，本发明所述萃取液中加入适量的水，能够在保证模板剂在萃取剂中具有较强的溶解性的条件下，同时加入特定的氯化钠，还能增强萃取液的离子强度，大幅缩短超声萃取和离心的次数，有效提高超声萃取去除模板剂的去除效率。

17、作为本发明所述介孔纳米材料中模板剂的去除方法的更优选实施方式，所述步骤s1中，所述醇和水的体积比为4∶1。

18、本发明的发明人研究发现，本发明所述醇的水溶液中醇和水的体积比为4∶1时，采用上述特定的萃取液去除介孔纳米材料中的模板剂的效率最佳，仅在一次超声萃取和离心的条件下达到完全去除模板剂的效果。

19、作为本发明所述介孔纳米材料中模板剂的去除方法的优选实施方式，所述步骤s1中，所述萃取液为含有饱和氯化钠的溶液。

20、本发明的发明人研究发现，采用本发明所述含有饱和氯化钠的特定溶液，能够使萃取液中具有较强的离子强度，更有利于去除介孔纳米材料中的模板剂。

21、作为本发明所述介孔纳米材料中模板剂的去除方法的更优选实施方式，所述步骤s1中，所述萃取液中氯化钠的质量百分含量为4.6～15.7％。

22、本发明的发明人研究发现，本发明所述萃取液中氯化钠的质量百分含量在上述范围内，增强萃取液的离子强度，从而提高超声萃取的萃取效果；与不含氯化钠的萃取液相比，仅依赖模板剂在甲醇溶液中的溶解性，萃取去除模板剂的效果较差，仍需在长时间的加热回流的条件下才能提高萃取效率，且一次加热回流无法完全去除模板剂，需经过至少2～3次长时间的加热回流后才能完全去除。

23、作为本发明所述介孔纳米材料中模板剂的去除方法的优选实施方式，所述步骤s2中，所述介孔纳米材料和萃取液的加入量之比为介孔纳米材料的质量∶萃取液的体积＝(0.5～1)mg∶1ml。

24、本发明的发明人研究发现，本发明所述介孔纳米材料中加入适量的萃取液可以有效提高萃取效率。萃取液的加入量过多会造成浪费，成本增加，且需要更大的离心转速来分离纳米粒子，介孔纳米材料的损耗较大；而萃取液的加入量过少则达不到理想的萃取效果，萃取效率较低。

25、作为本发明所述介孔纳米材料中模板剂的去除方法的优选实施方式，所述步骤s2中，所述介孔纳米材料和萃取液的加入量之比为介孔纳米材料的质量∶萃取液的体积＝1mg∶1ml。

26、本发明的发明人研究发现，本发明所述介孔纳米材料和的加入量之比为1mg∶1ml时，采用超声萃取去除模板剂的效率最佳。

27、作为本发明所述介孔纳米材料中模板剂的去除方法的优选实施方式，所述步骤s2中，所述超声的频率为40khz，超声的时间为10～15min。

28、本发明的发明人研究发现，本发明所述超声萃取的频率和时间在上述范围内，能够有效提高超声萃取去除模板剂的效果；而超声的频率较低或超声的时间较短，会导致模板剂仍有部分残留，且介孔纳米材料分散不均，去除效率较低；而超声的频率较高或超声的时间较长，会导致介孔纳米材料过度分散，对形貌产生不良影响。

29、作为本发明所述介孔纳米材料中模板剂的去除方法的优选实施方式，所述步骤s2中，所述离心的转速为18000～25000xg，离心的时间为12～15min，离心的温度为12～25℃。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

31、(1)本发明通过在甲醇水溶液中加入氯化钠，能够提高萃取液的离子浓度，在超声的环境下可以增强离子交换的速率，无需进行加热回流，仅需在特定的萃取液下，进行短时间的超声萃取和离心即可达到完全去除介孔纳米材料中模板剂的效果；

32、(2)采用本发明所述超声萃取的方法，与传统的加热回流或煅烧法相比，本发明所述超声萃取对介孔纳米材料具有一定的分散作用，不仅能够在去除模板剂的过程中保证介孔纳米材料具有一定的分散性，还能在去除模板剂后制备得到颗粒、尺寸均一的介孔纳米材料。