一种γ纯相氧化铝包覆的高镍单晶型正极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂电池正极材料领域，尤其涉及一种γ纯相氧化铝包覆的高镍单晶型正极材料的制备方法。

背景技术：

1、ncm材料根据主含量中ni元素所占的摩尔比可以为高镍跟低镍（一般ni mol %＜0.6）三元正极材料两种。高镍三元正极材料按照微观形貌的不同，通常又分为多晶型（类球形）三元正极材料及单晶型三元正极材料；多晶型三元正极材料是指由一次颗粒团聚而形成的二次颗粒球，直径通常在十微米左右，一次颗粒的大小一般为几百纳米；

2、而单晶（single-crystal or monocrystal）三元正极材料的颗粒均为分散的一次颗粒，具有明显的单一晶界，粒径尺寸通常在3~5μm左右。多晶型高镍三元正极材料具有合成条件简单、能耗低、li离子扩散系数较大等优点，但是随着材料在电芯内循环次数的增加，由于二次球中的一次颗粒有着不同的晶面取向和滑移面，晶粒间晶格膨胀和收缩的各向异性，导致其在循环后期可能会出现二次颗粒的破碎，并在一次颗粒间产生微裂纹，这将使材料与电解液的接触面积增大，加剧与电解液的副反应，发生严重的容量衰减，会大大降低了材料的循环性能及使用寿命；而单晶型正极材料因其独立的晶粒结构、较低的表面积等特点，使其具较高的机械强度，在反复的循环过程中可以保持结构的完整性，不会引起颗粒间破碎，能够有效减少材料与电解液界面的副反应，不仅能够提升三元材料的高电压下的容量发挥，还可以有效改善材料的高温循环差、胀气、容量衰减快等方面的问题，因此单晶型三元正极材料在近年来得到了很大的发展。

3、高镍单晶型三元正极材料主要是在高电压下使用（4.3/4.4v），可以明显增加锂离子电池的能量密度，但是在高电压工况下电解液分解速度较快，电解液的主要成本六氟磷酸锂会与电芯中的痕量水发生反应生成hf，hf会与溶解ncm材料造成镍、钴、锰等元素从正极溶出，造成材料表现产生不可逆形变，造成材料容量快速衰减；另外高电压充放电会导致ncm材料在放电末端处于高脱li状态下，材料中聚集了大量的ni4+具有较强的还原倾向，为了保持电荷平衡，材料晶格中氧会被释放出来，造成材料的热稳定性变差导致正极材料性能变差，表现为循环及高温性能变差。

4、为了改善高镍单晶ncm材料的性能，通常采用下列途径解决上述问题：(1)开发耐高电压电解液体系；

5、(2)对高镍正极材料表面进行包覆即在材料表面形成包覆钝化层，可避免或减缓电极与电解液的直接接触，减少电解液的分解及抑制电解液中游离的hf对材料中镍、钴、锰等金属离子元素的溶解，有效提高材料的化学稳定性，通常用作保护层的物质包括一些金属氧化物、磷酸盐或金属等。鉴于现有技术的发展，对锂电池正极材料包覆的研究越来越广泛，但或多或少存在包覆不均匀，包覆层疏松，包覆过程复杂，周期长，成本昂贵的缺点。目前，包覆方式主要有干法包覆和湿法包覆。干法包覆多采用固相机械混合的手段，将包覆物与正极材料进行简单的机械混合，此工艺存在包覆层不均匀的问题。湿法包覆即在水体系或溶剂体系中直接在正极材料表面进行包覆，采用物理结合或化学沉积等方式形成包覆层，此方法容易在正极材料表面形成厚薄均匀的包覆层，可以有效的提升材料的整体性能，但是有机材料对材料可能造成一些侵蚀，导致材料在循环过程中容易在其表面产生微裂纹，导致材料的性能下降。

6、高镍三元正极材料按照其微观结构来看，可以分为单晶及有小颗粒单晶团聚而成的二次球多晶。多晶材料因其表面粗糙度高，空隙较多，当用氧化铝包覆时较易行成厚度均一，不易脱落的包覆层，而单晶材料是有3~5μm（d50）左右的单一晶粒组成，晶粒间的分散性较好，且单一晶粒表面为类玻璃态，比表面积较小，界面吸附性较差，导致用氧化铝粉末进行干法包覆时，容易出现包覆厚度不均匀，包覆后材料整体的离子电导率较低，包覆层容易脱落等问题，进而导致高镍单晶三元正极材料在循环过程中容易出现首效偏低，与电解液接触面积较大，副反应增多，循环性能快速下降等问题。另外目前市场上所选的氧化铝粉末大多数是运用氢氧化铝进行高温煅烧得来的，其中不可避免的会形成γ相及其他混合相的氧化铝混相材料，γ氧化铝具有高孔隙率及较大的比表面积，形成的涂层有利于电解液浸润正极材料且不影响li离子在正极与电解液间的脱嵌，而其他相氧化铝不具备此种结构，经过包覆后容易阻碍电解液浸润，降低li+脱嵌速度。

7、cn108336348a公开了一种通过湿法包覆，将氢氧化铝溶于冰乙酸中，然后将溶液用酒精稀释，然后将多晶型正极材料加入到到溶液中，通过将溶液蒸干、干燥、热处理得到氧化铝均匀包覆的三元正极材料；但是该方法比较昂贵，包覆工艺复杂不适合大规模量产，另外al(ch3coo)3对外界环境比较敏感，遇水之后容易双水解生成氢氧化铝，导致最终包覆不均匀，另外该方法仅针对多晶型三元正极材料，由于单晶形貌表面的结合力小远小于多晶三元正极材料，将该方法运用到高镍单晶三元正极材料的包覆上可能会发生脱落，导致最终包覆的不均匀。

8、cn109148835a公开了一种利用分散剂和可溶性偏铝酸金属盐形成的偏铝酸金属盐溶液与三元正极材料前驱体（镍钴锰酸锂氢氧化物）混合，通过调节溶液内的ph，形成到氢氧化铝包覆镍钴锰氢氧化物复合物，然后通过与锂盐混合加压氧化煅烧，得到氧化铝均匀包覆镍钴锰酸锂正极材料。但是，三元正极材料的烧结一般都是在800℃左右，通过这种方法容易将al元素以掺杂的方法进入到三元正极材料内部的晶格中，al元素会占据过渡金属位，导致容量下降，另外这种方法得到的掺杂量与包覆的氧化铝的量是不可控的，在实际生产中很难进行批量生产。因此，非常必要开发一种针对高镍单晶型三元正极材料，在其表面均匀包覆一层氧化铝且操作简单、花费较低、适宜大规模量产推广的方法，来改善上述问题。

9、cn201580001598.8公开了一种利用高纯γ氧化铝用有机溶剂形成熔胶后与正极材料运用湿法包覆的方法进行包覆，经过二次煅烧后，形成包覆均匀的高纯伽马氧化铝包覆的正极材料。在本发明中仍是针对10-30μm左右的大颗粒多晶正极材料，并不能解决在单晶表面低吸附性情况下均匀包覆的问题，且运用高纯γ氧化铝粉本身成本较高，不适合大规模量产，另外高纯γ氧化铝粉仅能保证在其表面行成γ氧化铝成分＞95%的包覆层，形不成更高均一性γ氧化铝相的包覆层。另外在该专利中所行成的包覆氧化铝涂层的覆盖范围在30—50%之间，包覆效果较差，仅能行成岛状包覆，对正极材料的改善性能影响较小，因此有必要开发一种针对小粒径尺寸，低吸附单晶正极材料的纯相γ氧化铝的包覆方法，且满足大规模生产普及型要求。

10、申请号为cn108336348a的发明专利公开了一种利用湿法包覆工艺，将氢氧化铝溶于冰乙酸中，然后将溶液用酒精稀释，将多晶型正极材料加入到到溶液中，通过将溶液蒸干、干燥、热处理等工艺得到氧化铝均匀包覆的三元多晶正极材料；但是该方法比较昂贵，包覆工艺复杂不适合大规模量产；另外al(ch3coo)3对外界环境比较敏感，遇水之后容易双水解生成氢氧化铝，导致最终包覆不均匀；该方法仅针对多晶型三元正极材料，由于单晶形貌表面的结合力小远小于多晶三元正极材料，将该方法运用到高镍单晶三元正极材料的包覆上可能会发生脱落，导致最终包覆的不均匀。

11、申请号为cn109148835a的发明专利公开了一种利用分散剂和可溶性偏铝酸金属盐形成的偏铝酸金属盐溶液与三元正极材料前驱体（镍钴锰酸锂氢氧化物）混合，通过调节溶液内的ph，形成到氢氧化铝包覆镍钴锰氢氧化物复合物，然后通过与锂盐混合加压氧化煅烧，得到氧化铝均匀包覆多晶镍钴锰酸锂正极材料，但是，三元正极材料的烧结一般都是在800℃左右，通过这种方法容易将al元素以掺杂的方法进入到三元正极材料内部的晶格中，al元素会占据过渡金属位，导致容量下降，另外这种方法得到的掺杂量与包覆的氧化铝的量是不可控的，在实际生产中很难进行批量生产。

12、针对以上制备方式所存在的缺点，本发明主要思路针对高镍单晶三元正极材料开发一种操作简单，成本较低，包覆均匀的一种氧化铝包覆方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供了一种γ纯相氧化铝包覆的高镍单晶型正极材料的制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明提供了一种γ纯相氧化铝包覆的高镍单晶型正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将高镍氢氧化镍钴锰前驱体和锂源按照一定比例称重并混合均匀；

5、s2、将混合好的所述s1中的物料装入耐高温烧舟内，并将耐高温烧舟中的物料用1～3mm厚的不锈钢片进行横向和纵向划线，以便将耐高温烧舟中的物料隔开成3x3cm的小块，并放入氧气浓度大于90%的环境下700～1100度进行煅烧，煅烧结束后将物料冷却至室温后，采用对辊装置和气流粉碎装置将物料进行破碎过筛，得到d50在3～5μm之间的单晶型镍钴锰酸理ncm材料；

6、s3、将所述s2中的物料用温度在0～5度的去离子水，按物料：去离子水=1:1～1.5的比例进行水洗，搅拌转速控制在100～450 r/min，水洗完毕后，将物料放在烘箱中，在120～140度温度下进行烘干，烘箱中氧气浓度控制在≥85%；

7、s4、将所述s3中得到的物料与有机溶剂及拟薄水铝石按照比例进行混合得到混合浆料，将所述混合浆料在40～60度温度条件下进行搅拌，搅拌0.5～1.5h后得到胶状物；

8、s5、将所述s4所得到的胶状物进行干燥，得到包覆均匀的高镍三元单晶ncm材料，将所述高镍三元单晶ncm材料装入耐高温烧舟内，并将耐高温烧舟中的物料用1～3mm厚的不锈钢片进行横向和纵向划线，以便将耐高温烧舟中的物料隔开成3x3cm的小块，在氧气浓度大于90%的环境下进行二次烧结，煅烧结束后冷却至室温后，将煅烧后的材料通过250目筛网进行过筛，得到γ纯相氧化铝包覆的高镍单晶型正极材料。

9、进一步，所述s1中，高镍氢氧化镍钴锰前驱体的粒径为3μm ≤ d50 ≤ 5μm，锂源为氢氧化锂、碳酸锂或两者混合，其中，所述高镍氢氧化镍钴锰前驱体和锂源的摩尔比为1.20～1.03。

10、进一步，所述s2中煅烧温度为700～950度，升温速度为1 ~ 15 ℃ min-1，煅烧时间为7~ 24 h。

11、进一步，所述s3中，水洗时间为5 ~ 30 min。

12、进一步，所述s3中，水洗过程中高镍单晶ncm：h2o=1:0.5～2.5。

13、进一步，所述s4中，所述有机溶剂为酒精、乙二醇、甲醇或异丙醇。

14、进一步，所述s4中，按高镍单晶ncm：有机溶剂：拟薄水铝石=1: 1～1.5 : 0.005～0.025的比例，在50～80度的条件下进行搅拌。

15、进一步，所述s5中，二次烧结的煅烧温度200～700度，升温速度为1～15 ℃ min-1，煅烧时间为4 ~ 15 h。

16、进一步，所述s5中，γ纯相氧化铝包覆的高镍单晶型正极材料为li [(ni1-x-y-zcoxmnyalz)o2，其中，0.05≤ x ≤ 0.15，0.5≤ y≤ 0.15， 0.001≤ z ≤ 0.02。

17、本发明的有益效果为：采用拟薄水铝石，利用有机溶剂进行溶解，利用其本身所具粘性，采用湿法包覆的方法将材料均匀的包覆在高镍单晶型正极材料表面，经过煅烧，在单晶材料表面生成厚度均匀，粘结性强的纯相γ氧化铝包覆的高镍单晶正极材料；

18、纯相γ氧化铝孔隙率高，比表面积大，在表面均匀覆盖的高镍三元单晶ncm材料的循环及倍率性能较好，抑制了材料在循环过程中的微观形变，提升材料的高温稳定性，提升了材料的安全性能；

19、本发明采用的是有机溶剂及拟薄水铝石，沸点低，反应简单，能耗较低，适合大规模量产推广；

20、本发明采用水系方法，即湿法进行包覆，材料表面得到的氧化铝为纯相的γ氧化铝，包覆层厚薄及分布比较均匀，避免了由于干法包覆导致材料表面团聚而引起的li离子扩散阻抗较大的问题；

21、拟薄水铝石在有机溶剂中进行溶解，本身具有一定粘性，可以牢牢附着在高镍单晶玻璃态表面；

22、拟薄水铝石经过二次烧结后在其表面生成的纯相的γ氧化铝能够有效的抑制材料在循环过程中的微观形变，提升材料的高温稳定性，从而提升材料的安全性能；

23、包覆改性不仅可以防止电解液与材料的直接接触，从而抑制材料表面发生副反应，另外，根据电荷补偿效应理论，在材料表面进行包覆改性的金属原子，可有效提升材料电子导电率，降低阻抗；

24、与常规高镍单晶型ncm材料相比，本文合成产品的电性能表现更加优异，提升材料循环性能更加显著。