本发明属于锂离子电池领域,特别是涉及一种低温型高倍率磷酸锰铁锂材料及其制备方法与应用。
背景技术:
1、目前,商业化锂离子电池的正极材料主要有磷酸铁锂、三元锂、锰酸锂、钴酸锂等,其中,橄榄石结构的磷酸铁锂具有长寿命、高安全、结构稳定等优势,市场占比逐渐升高。然而,随着电动汽车的发展,动力电池也朝着高比能、耐低温等方向发展,因此,在磷酸铁锂的基础上研发拥有更高比能量、更高低温容量保持率的磷酸锰铁锂材料成为热点。然而,相较磷酸铁锂,磷酸锰铁锂的离子电导率更低,且在充放电过程中会出现john-teller效应,引起结构变化导致容量不可逆的降低。
2、有鉴于此,特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种聚季铵盐碳包覆的纳米级磷酸锰铁锂材料及其制备方法与应用,通过分段合成,显著提高磷酸锰铁锂的倍率性能和低温容量保持率。
2、为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
3、第一方面,本发明提供一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法,包括如下步骤:
4、s1、将锰源、铁源与磷源混合,加水搅拌,加入聚季铵盐,搅拌,球磨,得到浆料;
5、s2、将所述浆料进行水热反应,离心洗涤,得到水热产物;
6、s3、将所述水热产物进行真空冷冻干燥,得到含有前驱体(nh4mn0.6fe0.4po4)的体系;
7、s4、向所述含有前驱体的体系中加入锂源和水,进行静电纺丝,得到纤维毡材料;
8、s5、在惰性氛围下,将所述纤维毡材料进行高温煅烧,得到所述磷酸锰铁锂复合材料。
9、步骤s1中,所述锰源为硫酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰和二氧化锰中的一种或多种。
10、所述铁源为硫酸铁、草酸铁、氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁中的一种或多种。
11、所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢铵和磷酸中的一种或多种。
12、所述锰源、所述铁源与所述磷源的摩尔比为(0.6-0.7):(0.3-0.4):1,优选为0.6:0.4:1。
13、所述聚季铵盐为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物,优选为聚季铵盐pq-7、聚季铵盐pq-11、聚季铵盐pq-47。
14、所述聚季铵盐的用量为所述磷源质量的3-5wt.%,优选为4wt.%。
15、所述聚季铵盐加入后使所述浆料的固含量为30-40wt.%,优选为30wt.%。
16、所述搅拌为磁力搅拌;所述搅拌的时间为1-2h。
17、所述球磨的条件为:球料比为1:(8-10),优选为1:8,转速为350-450rpm,优选为350rpm,球磨时间为20-30h,优选为20h。
18、步骤s2中,所述水热反应的条件为:温度为160-200℃,优选为180℃,时间为6-12h,优选为8h。
19、所述离心洗涤使用的洗涤剂为去离子水和乙醇;所述离心洗涤按照下述操作进行:将所述水热反应的产物先用去离子水离心洗涤3次,再用乙醇离心洗涤3次。
20、所述离心洗涤的条件为:洗涤转速为1500-2000rpm,优选为1500rpm,离心时间为20-30min,优选为20min。
21、步骤s3中,所述真空冷冻干燥的条件为:真空气压<100pa,优选为10pa,冷冻温度为-50--40℃,优选为-40℃,干燥时间为24-48h,优选为48h。
22、步骤s4中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂中的一种或多种。
23、所述前驱体与所述锂源的质量比为1:(1.0-1.1),优选为1:1。
24、所述静电纺丝的条件为:注射推进泵的移动速度为0.3-0.5ml/h,优选为0.3ml/h,滚筒转速为500-600rpm,优选为500rpm,调整针头与滚筒之间的距离为20-25cm,优选为20cm,外加电压为10.3-10.5kv,优选为10.3kv。
25、步骤s5中,所述惰性氛围使用的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
26、所述高温煅烧的条件为:温度为600-800℃,优选为730℃,时间为4-10h,优选为6h,升温速率为2.5-4℃/min,优选为2.5℃/min。
27、第二方面,本发明进一步提供所述磷酸锰铁锂复合材料。所述磷酸锰铁锂复合材料的化学式为limnxfe1-xpo4/c,其中x取值范围为0.6-0.7,优选为0.6。
28、所述磷酸锰铁锂复合材料中,所述磷酸锰铁锂的质量分数为97.5-98.5wt.%,优选为98wt.%;
29、所述磷酸锰铁锂复合材料的尺寸范围为0.1-40μm。
30、第三方面,本发明提供一种锂离子电池,包括正极和负极;所述正极的材质为所述磷酸锰铁锂复合材料。
31、本发明取得的有益效果如下:
32、1、本发明将聚季铵盐(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物)及铁源、锰源混合并水热包覆,聚季铵盐拥有高表面活性,可将铁源及锰源分散均匀,降低了john-teller效应,经高温煅烧后,与还原碳相比,所得材料导电性更佳,有利于实现优异的倍率性能。
33、2、本发明通过真空冷冻干燥,能够在极低温度下将晶粒中的结晶水升华,释放更多孔隙,提高材料的离子电导率,进而提高材料的低温容量保持率。
34、3、本发明通过静电纺丝技术获得纳米级碳包覆磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4/c),实现了优异的倍率性能和极高的低温容量保持率。
1.一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法,包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法,其特征在于:步骤s1中,所述锰源为硫酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰和二氧化锰中的一种或多种;
3.根据权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法,其特征在于:步骤s1中,所述搅拌为磁力搅拌;所述搅拌的时间为1-2h;
4.根据权利要求1-3任一项所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法,其特征在于:步骤s2中,所述水热反应的条件为:温度为160-200℃,时间为6-12h;
5.根据权利要求1-4任一项所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法,其特征在于:步骤s3中,所述真空冷冻干燥的条件为:真空气压<100pa,冷冻温度为-50--40℃,干燥时间为24-48h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法,其特征在于:步骤s4中,所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂中的一种或多种;
7.根据权利要求1-6任一项所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法,其特征在于:步骤s5中,所述惰性氛围使用的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种;
8.权利要求1-7任一项所述制备方法得到的磷酸锰铁锂复合材料。
9.根据权利要求8所述的磷酸锰铁锂复合材料,其特征在于,所述磷酸锰铁锂复合材料的化学式为limnxfe1-xpo4/c,其中x取值范围为0.6-0.7;
10.一种锂离子电池,包括正极和负极;所述正极的材质为所述磷酸锰铁锂复合材料。