一种改性前驱体材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电池，涉及一种改性前驱体材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着锂电行业的飞速发展，市场对电池包的电化学性能有了新的要求，如需要高续航和长寿命，正极材料是影响上述性能的关键因素，因而需要制备出高比容量和高循环性能的正极材料。

2、现有技术中一般通过掺杂和包覆对正极材料或者正极材料前驱体进行改性，来提升正极材料的比容量和循环性能，如对正极材料烧结制备过程中掺杂和/或包覆改性，或者在共沉淀制备前驱体过程中进行掺杂，或者做成核壳结构的前驱体，虽然上述方式在一定程度上对正极材料的性能有一定的改善，但并没有完善其晶体结构，而且在循环过程中也存在较多副反应，从而对晶体结构造成进一步的破坏。

3、因此，由于通过前驱体制备正极过程需要锂离子扩散进入前驱体内部形成层状结构，烧结过程锂离子扩散速度较慢，通常需要较高温度烧制但仍难达到预期效果，即使通过上述掺杂和包覆仍存在如下问题：(1)前驱体和锂盐反应不彻底，导致残碱偏高，影响后期的加工性和增加后期的产气；(2)锂离子不能到达指定的晶格位置使得部分锂离子成为死锂，影响容量的释放；(3)制得正极材料晶格内部缺陷较多，多次循环后晶体易产生裂纹，影响正极材料的循环性能。

4、基于以上研究，需要提供一种改性前驱体材料，所述改性前驱体材料能在制备正极材料过程中，增大锂离子在前驱体中的扩散速率，从而能够避免正极材料在烧结过程中存在的问题，提升正极材料的容量和循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性前驱体材料及其制备方法与应用，所述改性前驱体材料晶格缺陷和结晶度适宜，在混锂烧制正极材料时，能够提升锂离子在前驱体中的扩散速率，使锂离子更易到达指定晶格位置，同时还能降低正极材料的烧成温度，减少能耗，从而提升了正极材料的容量和循环性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种改性前驱体材料，所述改性前驱体材料通过氧化剂将未改性前驱体材料进行改性得到；

4、所述改性前驱体材料满足：0.004≤a×c×e/(b×d×f)≤0.030，其中，a为所述改性前驱体材料的i(001)，b为所述未改性前驱体材料的i(001)，c为所述改性前驱体材料的i(101)，d为所述未改性前驱体材料的i(101)，e为所述氧化剂的质量，f为所述未改性前驱体材料的质量。

5、本发明通过氧化剂进行改性，改变前驱体材料的晶格缺陷程度和结晶度，使晶格缺陷和结晶度适宜正极材料的烧成，并且由于结晶度与特征衍射峰峰强和半峰宽有关，峰强越强，半峰宽越窄则结晶度越好，本发明对缺陷改变程度以及结晶度的改变程度，通过考虑多种参数影响进行了公式限定，当改性前驱体材料满足上述关系式时，改性前驱体材料更有利于锂离子的扩散，避免了锂盐反应不彻底，产生残碱以及死锂的问题，提升了正极材料的容量和循环稳定性。

6、所述0.004≤a×c×e/(b×d×f)≤0.030，例如可以是0.004、0.01、0.015、0.02、0.025或0.030，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

7、本发明对于a、c、e、b、d和f的具体取值不做具体限定，保证a×c×e/(b×d×f)在上述范围内，即可保证结晶度适宜。

8、i(001)是指001晶面的xrd衍射强度，i(101)是指101晶面的xrd衍射强度。

9、优选地，所述未改性前驱体材料的化学式为nixcoymn1-x-y(oh)2，其中，0.60≤x≤0.85，例如可以是0.6、0.7、0.8或0.85，0.05≤y≤0.15，例如可以是0.05、0.1或0.15，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述改性前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

11、(1)将未改性前驱体材料与氧化剂进行混合，得到混合料；其中，所述未改性前驱体材料与氧化剂的质量比为(1-25):1；

12、(2)将步骤(1)所述混合料进行造粒，得到所述改性前驱体材料。

13、本发明所述改性前驱体材料的制备方法简单，仅需对前驱体材料与氧化剂混合和造粒即可得到，其中，氧化剂能够对锰离子进行氧化，改变前驱体的晶格缺陷和结晶度。

14、所述未改性前驱体材料与氧化剂的质量比为(1-25):1，例如可以是1:1、5:1、10:1、15:1、20:1或25:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(13-25):1。

15、本发明前驱体晶格缺陷和结晶度的改变程度受改性前驱体材料与氧化剂的质量比影响，二者质量比需要在特定范围内，来保证修饰改性程度。

16、优选地，步骤(1)所述氧化剂包括高锰酸钾、双氧水或过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，步骤(1)所述混合的方式为砂磨和/或球磨，优选为砂磨。

18、本发明未改性前驱体材料与氧化剂混合的方式优选为砂磨，由于本发明后续进行了喷雾干燥造粒，且造粒的粒径d50在特定范围内，本发明为了匹配造粒的粒度，采用砂磨的方式将两者混合；并且砂磨操作可使得前驱体材料中的一次粒子大小较为均匀，同时使得前驱体材料和氧化剂充分接触，增加氧化效果，使得前驱体结晶度均匀减小。

19、优选地，步骤(1)所述混合的时间为1-3h，例如可以是1h、2h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，步骤(1)所述未改性前驱体材料采用如下方法制备：

21、将金属盐溶液、络合剂和沉淀剂并流加入至底液中，进行共沉淀反应，反应结束后进行后处理，得到所述未改性前驱体材料。

22、优选地，所述共沉淀反应的ph为10.50-12.00，例如可以是10.5、11.00、11.5或12.00，转速为600-1200rpm，例如可以是600rpm、800rpm、1000rpm或1200rpm，温度为30-70℃，例如可以是30℃、50℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述共沉淀反应在氮气中进行。

24、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的终点为沉淀物的粒径为2.5-3.5μm，例如可以是2.5μm、3.0μm或3.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述金属盐溶液中，金属离子的总浓度为2-3mol/l，例如可以是2mol/l、2.5mol/l或3mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地，所述沉淀剂的浓度为5-10mol/l，例如可以是5mol/l、8mol/l或10mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述络合剂的浓度为10-80ml/l，例如可以是10ml/l、20ml/l、30ml/l、40ml/l、50ml/l、60ml/l、70ml/l或80ml/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、本发明所述络合剂的浓度单位为ml/l，是指每1l的水中，含有多少毫升的络合剂。

29、优选地，所述底液包括水、还原剂和络合剂；本发明在共沉淀时还加入了还原剂，以提供还原氛围，所述还原剂包括水合肼。

30、优选地，步骤(1)所述金属盐溶液包括镍盐、钴盐和锰盐，其中盐的种类包括硫盐和/或硝酸盐。

31、优选地，所述络合剂包括氨水，所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。

32、优选地，所述金属盐溶液并流加入的流速为350-450ml/h，例如可以是350ml/h、400ml/h或450ml/h，所述络合剂并流加入的流速为50-150ml/h，例如可以是50ml/h、100ml/h或150ml/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、本发明对于沉淀剂的流量不做具体限定，根据ph调控沉淀剂的流量。

34、优选地，步骤(2)所述造粒的方式包括喷雾干燥。

35、优选地，步骤(2)所述造粒至产物粒径d50为2.5-5.0μm，例如可以是2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5.0μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、由于颗粒的粒径对缺陷和结晶度也会产生影响，并且粒径大小也会影响正极材料烧成过程中锂离子的扩散，因此，本发明的造粒的粒径d50在特定范围内，能够进一步提升正极材料的性能。

37、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

38、(1)在30-70℃的温度、600-1200rpm的转速以及10.50-12.00的ph下，将金属离子的总浓度为2-3mol/l的金属盐溶液、浓度为10-80ml/l的络合剂和浓度为5-10mol/l的沉淀剂并流加入至底液中，进行共沉淀反应，反应结束后进行后处理，得到未改性前驱体材料；

39、(2)以(1-25):1的质量比将未改性前驱体材料与氧化剂砂磨1-3h，得到混合料；

40、其中，所述氧化剂包括高锰酸钾、双氧水或过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；

41、(3)将步骤(2)所述混合料进行喷雾干燥，直至产物粒径d50为2.5-5.0μm后，得到所述改性前驱体材料。

42、第三方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料通过如第一方面所述的改性前驱体材料与锂源烧结得到。

43、优选地，所述正极材料的1c容量为190-205mah/g，例如可以是190mah/g、200mah/g或205mah/g，50周循环容量保持率为92-97％，例如可以是92％、94％、96％或97％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

44、第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括如第三方面所述的正极材料。

45、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

46、本发明通过采用氧化剂对前驱体进行改性，实现前驱体中金属离子的氧化，改变了前驱体的晶格缺陷和结晶度，使得前驱体结晶度均匀减小，并且通过引入改性前驱体材料的i(001)、未改性前驱体材料的i(001)、改性前驱体材料的i(101)、未改性前驱体材料的i(101)、氧化剂的质量以及未改性前驱体的质量，使改性前驱体材料的结晶度在适宜程度内，增大了锂离子在前驱体中扩散速率，使锂离子更加容易到达指定晶格位置，从而提升了正极材料的容量和循环性能。