一种区熔-区熔联用的单晶硅制备方法

本发明属于区熔单晶硅生产领域，特别是一种水平区熔-立式悬浮区熔联用的制备方法及其产品，是将水平区熔法得到的高纯硅棒料应用于悬浮区熔法的技术，用来生产高阻区熔硅单晶。

背景技术：

1、高阻区熔硅单晶材料具有纯度高、少子寿命高、缺陷少、补偿度小、氧碳含量低等特点，被广泛应用于各种探测器件及低损耗微波器件中。目前该领域面临着生长工艺复杂、技术难度大、成品率低等难点，因此改进高阻区熔硅单晶材料的制备技术具有重要意义。高阻区熔硅单晶材料是在硅晶圆衬底上进行掺杂和外延得到的，生产出理化性质优异的高阻硅单晶就成了当务之急。

2、杂质和缺陷对非平衡载流子寿命(少子寿命)有重要影响。尤其是重金属杂质，它们具有多重能级而且往往是深能级，这些能级在禁带中成为电子和空穴的复合中心，捕获导带中的电子和价带中的空穴使二者复合，大大缩短少子寿命，严重影响半导体材料的性能，必须最大限度降低单晶硅中重金属杂质的含量。

3、想要制备高阻区熔硅单晶，必须先纯化多晶硅。多晶硅中绝大部分杂质都可以通过分凝和蒸发较好的去除，难去除的杂质为硼和磷。在这两种主要杂质中磷杂质的含量更高，它的分凝系数为0.35，分凝效果一般，硼的分凝效应和蒸发效应都不佳，分凝系数为0.9；同时常规的单晶生长方法极易由材料和生产装置引入各种杂质，因此，需要提供一种能够保证高电阻率且产品不会发生转型的高阻单晶硅特殊制备工艺。

技术实现思路

1、本发明旨在提出一种区熔-区熔联用的单晶硅制备方法，该制备方法可提高本征单晶硅纯度，用于研发高阻单晶硅晶圆以解决现有晶圆电阻率无法满足高频器件需求的问题。

2、为了实现上述目标，本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明实施例的第一方面公开了一种区熔-区熔联用的单晶硅制备方法，所述方法包括：

4、s1、将初级棒料放置于水平区熔炉的石英舟内，对所述区熔炉的熔区进行加热使所述硅原料熔融，对原料进行区熔提纯；

5、s2、通过控制熔区的位置，从一端向另一端使所述硅原料处于熔化与凝固的状态变换中，将杂质主要集中于硅棒两端；通过优化熔区移动速度和区熔次数，利用分凝效应和蒸发效应去除杂质，可通过电阻率测试仪检查杂质含量是否达到要求；

6、s3、用所述纯化后的多晶硅采用立式悬浮区熔法拉制高阻单晶硅，单晶生长结束后，通过自动程序收尾，待生长完成的单晶冷却后拆炉取出，得到单晶硅。

7、进一步地，制备净杂质浓度为1×1010～1×1011cm-3量级的高纯多晶硅，为达到此目标需要分别对初级原料和水平区熔炉中的石英舟进行清洗净化处理。

8、进一步地，用硝酸、氢氟酸和水的腐蚀液将多晶硅初级棒料表面形成的无定型二氧化硅薄膜去除，将酸液用去离子水冲洗干净；随后还可以使用复合涂层石英舟体以减少石英舟载体所含杂质引起的污染。

9、进一步地，将酸腐后的多晶棒料放置在水平式区熔炉中，利用高频感应线圈对所述区熔炉加热，将加热区域由一端移动到另一端，利用分凝原理将杂质集中于棒料两端。根据区熔原理，提纯效果与区熔速度和区熔次数有关，熔区移动速度越慢单次区熔效率越高，而一次区熔提纯无法要求，需要多次提纯才能达到所需纯度。但长时间使用高频感应线圈加热并用真空泵抽真空会造成大量能耗，因此必须在区熔速度和次数之间找到平衡点。实验数据表明，当区熔速度低于15cm/h时分凝效果明显，超过20cm/h时效率明显下降，速度过快则几乎没有了提纯效果。按照生产经验，我们将熔区移动速度设置为15cm/h，区熔次数为5次，通过对多晶料轴向电阻率的监控决定是否改变区熔速度以及增加区熔次数，提纯的同时将多晶硅棒调整为所需要的直径。

10、进一步地，通过所述水平区熔提纯技术制得高纯多晶硅后将其应用于立式悬浮区熔法，结合针眼技术，制备净杂质浓度为1×1010量级的高纯单晶硅，保护气为高纯氩气，同时保持较低的氮气浓度以抑制缺陷产生和提高机械强度，炉压优选控制为4atm。

11、进一步地，在s2得到纯化后多晶硅棒后先对其表面进行滚磨，再用氢氟酸和硝酸的混合液酸腐处理，之后用去离子水清洗至表面ph＝7；用无尘布擦拭多晶料表面之后马上装炉。

12、本发明实施例的第二方面公开了一种区熔单晶硅，所述单晶硅是按照本发明实施例第一方面公开的方法制备的。

13、进一步地，简述单晶硅的生产方法为：多晶硅经过加热熔化，待温度达到1500℃左右，经过化料、籽晶熔接、引晶、扩肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一颗单晶硅的制造过程。

14、与现有技术相比，本发明所述的区熔-区熔联用即连续区熔硅单晶制备方法具有如下优点：通过水平区熔法降低了多晶硅中的杂质含量，尤其是常规方法难以去除的硼和磷，降低单晶硅中杂质诱生缺陷产生的可能性，提高成晶率。高纯多晶硅还为提高单晶硅电阻率和延长少子寿命奠定了基础。

15、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

16、多晶硅棒的腐蚀液中，水是稀释剂，可将其替换为醋酸，因为醋酸可以抑制硝酸分解，使硝酸浓度不至于快速下降。此外，本发明不仅可用于本征单晶硅的生产，还可以在单晶硅拉制过程中掺杂硼烷或磷烷，进而生产出n型或p型半导体。

技术特征：

1.一种区熔-区熔联用的单晶硅制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的区熔-区熔联用的单晶硅制备方法，其特征在于，多晶硅原料放入水平区熔炉后，将所述区熔炉的排气口与真空泵相连，通过真空泵将炉体抽成负压，在真空环境下进行区熔提纯。

3.根据权利要求1所述的区熔-区熔联用的单晶硅制备方法，其特征在于，所述s2处理后多晶硅棒的净杂质浓度应达1×1010～1×1011cm-3量级。

4.根据权利要求1所述的区熔-区熔联用的单晶硅制备方法，其特征在于，s2中控制熔区移动速度不超过20cm/h，通过对多晶料轴向电阻率的监控决定是否改变区熔速度以及增加区熔次数，提纯的同时将多晶硅棒调整为所需要的直径。

5.根据权利要求1所述的区熔-区熔联用的单晶硅制备方法，其特征在于，利用悬浮区熔法生产单晶硅时通入高纯氩气，炉压控制在4atm。

6.根据权利要求1所述的区熔-区熔联用的单晶硅制备方法，其特征在于，在s2得到纯化后多晶硅棒后先对其表面进行滚磨，再用氢氟酸和硝酸的混合液酸腐处理，之后用去离子水清洗至表面ph＝7；用无尘布擦拭多晶料表面之后马上装炉。

7.一种单晶硅，其特征在于，采用如权利要求1-6任一项所述的方法制得，是净杂质浓度为1×1010量级的高纯单晶硅。

技术总结
本发明提供了一种区熔‑区熔联用的单晶硅制备方法，属于半导体硅晶圆制造技术领域。本发明的主要特点是首先使用水平区熔法将多晶硅棒料提纯，降低常规方法难以去除的硼、磷等杂质的含量，以达到提纯多晶料的目的。在随后的单晶硅生长过程中，采用垂直区熔法，进一步降低杂质含量。综上所述，采用本发明的方法制备的单晶硅比传统区熔法得到的产品杂质含量更低，电阻率更高，因此可以生产适用于高功率及高频器件的高阻区熔硅单晶及晶片。

技术研发人员：陈贵锋,艾行天,张辉,孙健,孙晨光
受保护的技术使用者：河北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15