一种储能用功率型钠离子负极材料、电池及制备方法和应用与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种储能用功率型钠离子负极材料、电池及制备方法和应用。

背景技术：

1、大规模储能是实现可再生能源实用化的关键。锂离子电池作为储能领域最成功的二次离子电池之一，在电子产品、电动汽车等领域中已被广泛应用。但受资源制约，锂无法满足储能对电池原材料的巨大需求。

2、钠离子电池(sibs)与锂离子电池的工作原理相似，但钠资源与锂资源相比，有其独特的优势：储量丰富，开采方便；钠与铝不会发生合金化合反应，在电池正负极材料的选择上均可以使用铝箔，与锂离子电池所需的铜箔相比，使用上成本更低；钠的电荷密度低，在水系或非水系电解液中扩散速率快，且在30℃-80℃之间的高温下使用可表现出具有良好的稳定性，安全性高。这些优势使钠离子电池成为大规模储能技术的理想选择之一，近些年来引起了广泛关注。但钠离子的半径较大，导致电极材料在充放电过程中会发生严重的相变化和缓慢的反应动力学，制约了其作为电极材料的应用。

3、钠离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜等部件组成，其中负极材料发挥着负载和释放na离子的作用，对电池的整体动力性能有着重要的影响。因此，钠离子电池负极材料的改进对于改善钠离子电池的电学性能有重要意义。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，本发明提供一种储能用功率型钠离子负极材料、电池及制备方法和应用。本发明提供的储能用功率型钠离子电池负极材料比容量高、倍率性能和循环稳定性好，可用于制成储能用功率型钠离子电池。

2、为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种储能用功率型钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下操作：

4、将有机碳源、黑磷和钛源在惰性氛围中球磨，然后在惰性氛围中依次进行两次热处理：第一次热处理为以2～6℃/min的升温速率升温至400～550℃，保持60～80min；第二次热处理为以10～18℃/min的升温速率升温至700～900℃，保持1.5～2h；

5、所述有机碳源包括生化污泥、焦油渣以及经酸化处理的植物组织；所述酸化处理的操作包括：将植物组织以3％～6％wt磷酸水溶液浸泡1～2h，水洗至中性后，干燥至水分≤2.0％。

6、本发明提供的上述制备方法通过特定的前驱体组成和热处理工艺，制备得到的负极材料为一种掺杂了磷和钛的硬碳材料。

7、该制备方法的原料中，经酸化处理的植物组织中含有天然孔隙，为该负极材料的形成提供了雏形骨架；生化污泥和焦油渣属于含碳类固废，含碳量较高，在该制备方法中可弥补以植物组织制备硬碳材料所存在的碳收率偏低的不足。黑磷结构稳定，并具有高载流子迁移率、高理论容量、良好的热稳定性以及高度各向异性，有助于提高该负极材料的循环稳定性，但存在储钠后体积膨胀的问题；钛的掺杂有助于缩短na+的迁移路径，增大该负极材料的导电性，为na+的脱嵌提供丰富的位点，但首周库伦效率较低；生化污泥和焦油渣具有一定的黏性，在该负极材料的形成过程中不仅有利于磷和钛的掺杂，增大电极的导电率，还有助于保持该负极材料在na+嵌脱钠过程中的体积和结构，从而维持电池的循环寿命和倍率性能。

8、上述原材料结合该制备过程的两次热处理，得到的负极材料纳米微孔丰富且分布合理、碳层间距适中、比表面积较大，并形成交联三维网络。其中表面开放孔有利于na+储存/释放；交联三维网络可以提高该负极材料的导电性并增强其结构的稳定性。该负极材料还可形成有边缘缺陷、杂原子掺杂缺陷及空位缺陷等缺陷的类石墨层，这些缺陷成为离子扩散率快的储钠位点，能够提供放电初始阶段的斜坡容量以及良好的储钠效果，使所得硬碳材料具有更好的倍率性能和导电性。同时，na+嵌入电位远高于钠沉积电位，能够减缓极化和电解液的降解，从而提高循环稳定性并进一步提高倍率性能。

9、该制备方法的热处理温度分为两部分，其中第一次热处理的温度较低，相对于全程高温热处理的工艺来说，可降低生产成本。

10、该制备方法中的生化污泥和焦油渣均为固废，植物组织可来自于废弃的农业、林业残料，如果壳、秸秆、枯枝、枯叶等，材料成本低，对于固废的资源化利用以及钠离子电池的成本降低具有重要意义。

11、结合第一方面，所述生化污泥、焦油渣以及经酸化处理的植物组织的质量比为2～4﹕1～3﹕5～7，所述生化污泥的含水量为35％～45％。

12、结合第一方面，所述生化污泥和焦油渣为焦化厂固废。

13、优选地，所述黑磷中的磷元素与所述有机碳源中碳元素的摩尔比为2～5﹕10。

14、优选地，所述钛源中的钛元素与所述有机碳源中碳元素的摩尔比为1.5～3﹕10。

15、优选地，所述钛源选自氧化钛和钛酸钠中的至少一种。

16、结合第一方面，所述制备方法还包括在第二次热处理前将第一次热处理所得产物以水和乙醇水溶液清洗，干燥，以除去未参与反应或未参与碳化的原料或中间体。

17、本发明第二方面提供一种储能用功率型钠离子电池的负极材料，该负极材料按上述制备方法制得。

18、本发明第三方面提供上述负极材料在制备储能用功率型钠离子电池中的应用。

19、本发明第四方面提供一种储能用功率型钠离子电池，包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜，所述负极材料为上述储能用功率型钠离子电池的负极材料。

20、结合第四方面，所述正极材料包括氟磷酸钒钠(na3v2(po4)2f3)、磷酸钒钠(na3v2(po4)3)、磷酸铁纳(nafepo4)、一氟磷酸钒钠(navpo4f)和焦磷酸铁钠(na4fe3(po4)2p2o7)中的至少一种。上述正极材料具有良好的电化学性能，快速充放电性能良好。

21、结合第四方面，所述电解液的原料包括碳酸酯溶剂、添加剂以及钠盐，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、五氟-3’,5’-双三氟甲基-1,1’-联苯、双氟代碳酸乙烯酯(dfec)和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(tfp)中的至少一种。上述添加剂对该钠离子电池的倍率性能和长循环稳定性能有促进作用。

22、优选地，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、五氟-3',5'-双三氟甲基-1,1'-联苯、双氟代碳酸乙烯酯和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯中的至少两种。选择上述添加剂中至少两种联合应用，在提高该钠离子电池的倍率性能和长循环稳定性能方面能够产生更好的效果。

23、优选地，所述添加剂的体积为所述碳酸酯溶剂体积的3～10％。

24、优选地，所述碳酸酯溶剂包括碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中的至少一种，以及碳酸乙烯酯(ec)。

25、优选地，所述钠盐为四氟硼酸钠(nabf4)、双氟磺酰亚胺钠、二氟草酸硼酸钠、六氟磷酸钠(napf6)和高氯酸钠(naclo4)中的至少一种。该电解液使用上述钠盐能够获得良好的电导率和稳定性。

26、优选地，所述钠盐为四氟硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、二氟草酸硼酸钠和六氟磷酸钠中的至少一种。

27、优选地，所述钠盐相对于所述碳酸酯溶剂的浓度为0.3～0.8mol/l。

28、本发明第五方面提供上述储能用功率型钠离子电池的制备方法，具体包括以下操作：

29、向所述碳酸酯溶剂中加入所述钠盐，混合均匀后再加入所述添加剂，混合均匀，除去水和氧，即得所述电解液；

30、将所述正极材料、导电剂、粘结剂混合，以n-甲基吡咯烷酮为混合介质制成正极浆料；将所述正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，烘干后进行碾压、分切，得到正极极片；

31、将上述负极材料、导电剂、增稠剂和粘接剂混合，以去离子水为混合介质制成负极浆料；将所述负极浆料均匀涂覆在负极集流体铝箔的两个表面上，烘干后进行碾压、分切，得到负极极片；

32、将所述正极极片、隔离膜、所述负极极片按充电电池的常规工艺制成储能用功率型钠离子电池。

33、本发明的制备方法操作简单，在实验室条件或商业化生产规模上均容易实现。

34、示例性地，该制备方法可采用以下操作：

35、向所述碳酸酯溶剂中加入所述钠盐，混合均匀后再加入所述添加剂，混合均匀，除去水和氧，即得所述电解液；

36、将上述正极材料、导电剂碳黑、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯按94:2:1:3的质量比混合，使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为混合介质，通过行星式搅拌机搅拌制备正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，烘干后进行碾压、分切，得到正极极片；

37、将上述负极材料、导电剂碳黑、增稠剂羧甲基纤维素钠和粘接剂丁苯橡胶(sbr)按95.5:1:1.5:2的质量比混合，使用去离子水作为混合介质，通过行星式搅拌机搅拌制备负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铝箔的两个表面上，烘干后进行碾压、分切，得到负极极片；

38、将真空干燥后的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠，堆叠后的芯包置于铝塑包装壳中进行封装，封装后进行真空干燥；将真空干燥后的芯包注入电解液，经过抽真空、二次封装、静置、预充、除气、化成、老化等工序，制成储能用功率型钠离子电池。