一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃及在线生产方法与流程

本发明涉及建筑节能玻璃生产，具体涉及一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃及在线生产方法。

背景技术：

1、二氧化钒（vo2）是一种过渡金属氧化物，自1959年f.j.morin在贝尔实验室发现vo2具有金属-绝缘体相变（mit）的性质以来，研究者对这种氧化物产生了极大的兴趣，在结构特征、相变机理、合成制备及实际应用等方面开展了广泛的研究，目前已成为温致无机变色膜主要研究方向，也是功能材料领域研究的热点。

2、二氧化钒作为一种具有相变性质的金属氧化物，相变前后结构的变化导致对红外光由透过向反射的可逆转变，vo2在tc=68℃时发生由低温绝缘体态向高温金属态快速可逆的一级位移型相变，当t>tc时vo2为四方金红石结构，记为vo2（r），当t<tc时为单斜金红石结构，记为vo2（m），相变会使vo2在四方相的c轴方向膨胀1%，而在a轴和b轴上分别缩小0.6和0.1%，造成0.3%的体积膨胀。对于大块的vo2单晶，伴随相变的体积变化会造成较大的应力，造成单晶破裂，而vo2薄膜在保存良好的相变性能的前提下，可以经历多次循环却不破裂。

3、二氧化钒（vo2）的相变温度在68℃附近，这一温度距室温较近，如果进一步降低其相变温度到达室温附近，作为建筑节能玻璃就有着重要意义。目前调节vo2薄膜相变温度最有效的方法是掺入杂质离子。由晶体学理论可以知道，在单斜相中钒离子沿c轴形成v4+~v4+同极结合的形式，从而显现半导体性质，掺杂离子则会通过取代vo2中氧离子或钒离子来达到破坏v4+~v4+的同极结合形式的目的。随着v4+~v4+同极结合的减少，vo2的单斜相结构变得不稳定，以致使得vo2相变温度降低。一般所选择的掺杂离子，如果是阳离子，则其离子半径要求比v4+大、其化合价比v4+大的离子，如w6+、mo6+、nb5+等，若是阴离子则要比o2-大的，如f-。相反，如果引入的是半径小、价态低、外层没有d轨道的离子，如a13+、cr3+、ga3+和ge4+，则会使相变温度升高。综上所述，用一定数量的金属钨、钼（w、mo）的掺杂能够实现降低vo2相变温度。

4、目前vo2薄膜制备方法有溶胶凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积法及其它制备方法。溶胶凝胶法（无机：金属盐水溶液；有机：金属醇盐溶解在某种溶剂中）适合实验室研发使用，难以形成规模化生产。物理气相沉积法（磁控溅射法；脉冲激光法）可以连续化大规模生产，真空磁控溅射镀膜已经成为目前主流玻璃镀膜技术，但是二氧化钒温致变色膜，需要vo2在400℃~600℃高温条件下形成单斜金红石结构，这就要求改造磁控溅射设备，增加加热装置或镀膜后进行二次升温加热，对vo2膜进行热处理，这样操作对于批量生产难度大，效率低。化学气相沉积法（chemical vapor deposition）是通过载体气体将反应前驱物引入反应室，然后在玻璃等基底上发生化学反应生成薄膜的一种方法。制备vo2薄膜所用的前驱物主要为v的氯化物、氯氧化物及有机化合物。1967年koide以voc13为前驱物首次沉积出vo2薄膜，cvd法是用来制备vo2薄膜的最早方法，至今仍被广泛的研究与应用。greenberg以 vo（oc3h7）3为前驱物，yasutaka takahashi等以vo（oc4h9）3为前驱物分别沉积出vo2薄膜。maruyama通过常压化学气相沉积法（apcvd）以（c5h7o2）3v为前驱物制备出单一相vo2多晶薄膜，其热致变色光学、电学性能受薄膜厚度的影响。2002年以来，troy d.manning等对apcvd法作了广泛详细的研究，分别以vc14、vocl3为前驱物与h2o反应制备出vo2薄膜，并对其掺杂作了研究：以vcl4、w（oc2h5）5和h2o为反应物在500-600℃玻璃基底上沉积出掺钨薄膜，相变温度已接近实用水平：以vocl3，mclx，（x=5，m=mo、nb;x=6，m=w）和h2o为反应物，制备出v1-ymyo2（m=w、mo、nb）薄膜。化学气相沉积法有成熟工艺技术，能够满足浮法在线连续化大规模生产，但是设备复杂，控制要求高，又需要使用的原料可以在适当的温度条件下汽化，对原料选择难度较大。其它制备方法（热解法或蒸发法、预制vo2纳米材料等）制备（m）型vo2纳米材料，然后将一定比例的vo2纳米材料分散到胶黏剂（包括无机、有机pvb或eva胶片或复合胶黏剂）中，然后均匀涂覆到基板（玻璃或其它材质）上，制备为带有vo2纳米材料涂层的材料。适合实验室研究或小批量生产，操作复杂、技术落后，效率低。

5、目前vo2薄膜产品及技术存在如下缺点或不足：（一）单一vo2膜层结构，相变温度高，如果作为建筑节能材料，就需要降低其相变温度；（二）vo2膜层根据膜层厚度情况，其可见光透过率在35-60%，相变前后透过率差主要体现在红外线波段，具有节能效果，但是在可见光范围内，温致变色效果不明显，然而却具有阳光控制膜功能；（三）vo2膜层需要在400℃~600℃高温条件下才能形成单斜金红石结构，这样才能具有相变性能；（四）vo2在相变过程中，会在单斜金红石结构和四方金红石结构之间变化，也就造成晶体体积膨胀与收缩，对于大块的vo2单晶，伴随相变的体积变化会造成较大的应力，造成单晶破裂，影响vo2结构与使用寿命；（五）v具有多种价态和氧化物，vo2并不是最稳定的相，所以在高温和长时间暴露空气中容易被氧化为高价的氧化物而失去热致变色特性。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃及在线生产方法，针对二氧化钒（vo2）的相变特性、浮法玻璃生产及浮法玻璃在线镀膜工艺，研发出一种全新的镀膜玻璃产品，既能够利用二氧化钒（vo2）的相变性质达到阳光控制与节能效果，又能充分发挥浮法玻璃生产工艺优势，利用玻璃自身热能及镀膜区域惰性气氛条件，实现规模化大批量稳定生产。

2、为解决上述技术问题，本发明的内容包括：

3、一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃，包括浮法玻璃板；所述浮法玻璃板上自下而上依次镀制有：厚度为5-15nm的sio2膜层、厚度为30-120nm的掺杂钨钼vo2膜层和厚度为15-40nm的tio2膜层。

4、进一步的，所述掺杂钨钼vo2膜层的厚度为50-80nm，tio2膜层的厚度为20-30nm。

5、进一步的，所述浮法玻璃板为白玻。

6、一种易清洁的温致节能阳光控制膜玻璃在线生产方法，包括如下步骤：

7、s1. 在锡槽窄段玻璃板温度为660-680℃的区域，利用石墨反应器在该处的玻璃板上表面镀制一层5-15nm厚的sio2膜层；

8、s2. 当玻璃板被拉出锡槽进入退火窑a0区时，将该处的玻璃板面温度调整为560-600℃，使用高温喷涂镀膜反应器在sio2膜层上面镀制一层30-120nm厚的掺杂钨钼vo2膜层；

9、s3. 同样在退火窑a0区，将该处的玻璃板面温度为调整为540-580℃，使用高温喷涂镀膜反应器在掺杂钨钼vo2膜层上面镀制一层15-40nm厚的tio2膜层；

10、s4. 镀膜完成的玻璃板经过退火窑退火后，达到浮法生产线冷端，完成镀膜玻璃生产。

11、进一步的，所述步骤s1中，镀制sio2膜层使用的镀膜原料为硅烷、乙烯和氮气；其中，硅烷浓度为5-20%，用量为0.02-0.08升/平方米玻璃板；乙烯浓度为20-100%，用量为0.02-0.10升/平方米玻璃板；氮气作为硅烷和乙烯的稀释气体，用量为0.60-3.0升/平方米玻璃板。

12、进一步的，所述步骤s1中，石墨反应器距离玻璃板面高度为2.0-5.0mm。

13、进一步的，所述步骤s2中，镀制掺杂钨钼vo2膜层使用的镀膜原料为乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钼、乙醇钨、水和表面活性剂；该镀膜原料的制备方法为：将乙酰丙酮氧钒92-98份、乙酰丙酮钼1-5份、乙醇钨0.5-3份混合均匀，按重量比1:4~1:8的比例加入到水中，再加入水的重量0.05-0.15%的表面活性剂，混合均匀后，利用研磨机将原料颗粒度研磨到2微米以下；该镀膜原料的使用量为0.8-1.6升/分钟。

14、进一步的，所述步骤s2中，所述高温喷涂镀膜反应器距离玻璃板面高度为100-300mm，喷涂所使用的喷枪为6、8、10、12或14支，运行速度为6-12转/分钟，反应产生的废气由高温喷涂镀膜反应器两侧的排气罩排出镀膜区。

15、进一步的，所述步骤s3中，镀制tio2膜层使用的镀膜原料为乙酰丙酮钛、水和表面活性剂；该镀膜原料的配置方法为：将乙酰丙酮钛按重量比1:4~1:10的比例加入到水中，再加入水的重量0.05-0.15%的表面活性剂，混合均匀后，利用研磨机将原料颗粒度研磨到2微米以下；该镀膜原料的使用量为0.6-1.5升/分钟

16、进一步的，所述步骤s3中，所述高温喷涂镀膜反应器距离玻璃板面高度为100-300mm，喷涂所使用的喷枪可以为6、8、10、12或14支，运行速度为6-12转/分钟，反应产生的废气由高温喷涂镀膜反应器两侧的排气罩排出镀膜区。

17、本发明的有益效果是：

18、本发明充分利用了浮法玻璃工艺成型特点，利用了退火窑a0区适宜的玻璃板温度及惰性气氛，生产出具有相变功能的钨钼掺杂二氧化钒薄膜玻璃，相比离线磁控溅射镀膜或溶胶凝胶法，不用改造设备及升高玻璃板温度，节约了能源及成本。

19、使用浮法玻璃生产线在线镀膜工艺，最大程度利用和保护浮法锡槽环境，利用浮法玻璃自身热量进行镀膜，不需要单独对玻璃进行加热及退火处理，达到充分利用资源，节能降耗。

20、使用高压氮气和乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钼、乙醇钨作为镀制掺杂钨钼的二氧化钒膜层，即保证了镀膜过程中二氧化钒价态的稳定和晶型的生成，又能够制备具有微松散海绵结构的二氧化钒膜层，提高了膜层耐久性和功能性。使用二氧化钛作为二氧化钒膜层的保护层，具有保护二氧化钒不被氧化、膜面易清洁、适宜的可见光反射率等优势。在浮法生产线a0区镀膜使用双喷涂镀膜机组，能够实现多膜层设计，丰富在线镀膜产品类型。

21、在玻璃板与vo2膜层之间增加了一层二氧化硅膜层，既能够隔离玻璃板中钠离子向vo2膜层迁移及减少膜层干涉色作用，又能够增加二氧化钒与玻璃的结合度。在二氧化钒上面加镀一层二氧化钛膜层，既保护了vo2膜层不被氧化，还能利用二氧化钛的光催化性质，利用太阳光降解有机物使膜层表面具有容易清洁的效果。