富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法

本发明涉及一种富钠铁基普鲁士蓝材料及其制备方法，属于钠离子电池。

背景技术：

1、制约钠离子电池性能提升的关键在于正极材料，正极材料决定了整个电池的容量以及循环性能。然而，钠离子较大的离子半径容易在电池的循环过程中造成电极材料的结构坍塌，最终导致钠离子电池的循环性能及倍率性能极差。因此，制备和设计循环性能优异且稳定的正极材料是钠离子电池发展道路上亟待解决的关键问题。

2、近年来，人们开发出了多种性能优异的钠离子电池正极材料，其中铁基普鲁士蓝材料（分子式为na2fe[fe(cn)6]，简写为fe-pb）因为其成本低廉，工艺简单，并且具有利于钠离子传输的开放框架结构，受到科研人员的广泛关注。fe-pb的比容量较高，但循环性能不理想。本发明通过将柠檬酸钠辅助缓慢共沉淀法合成的初始铁基普鲁士蓝材料分散在一定量的去离子水中，磁力搅拌一定时间后抽滤洗涤，烘干后得到低钠含量的水洗铁基普鲁士蓝正极材料。将得到的材料制成电极片并组装电池，静置一定时间后，通过电化学工作站恒流放电对材料进行电化学预嵌钠，最后得到循环性能优异的富钠铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种利用简单方法制备的富钠铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料。所涉及的富钠铁基普鲁士蓝材料及其制备方法的合成原料包括：其中含铁盐为七水合硫酸亚铁feso4·7h2o（或氯化亚铁fecl2、醋酸亚铁fe(ch3coo)2）、二水合柠檬酸三钠c6h5na3o7•2h2o、十水亚铁氰化钠na4fe(cn)6·10h2o、抗坏血酸c6h8o6、聚乙烯吡咯烷酮pvp和氯化钠nacl（或碳酸钠na2co3、乙酸钠ch3coona）、水（去离子水或蒸馏水、纯净水、自来水）。

2、具体制备方法为：

3、本发明的技术方案之一提供了富钠铁基普鲁士蓝材料及其制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将含fe盐和螯合剂柠檬酸钠溶于水中制备溶液a；适量的亚铁氰化钠与抗氧化剂抗坏血酸溶于适量的水中制备溶液b，分散剂聚乙烯吡咯烷酮与适量的补钠剂溶于适量的去离子水中，得到溶液c。

5、（2）在n2气氛和加热搅拌条件下，将溶液a和溶液b通过蠕动泵同时加入到溶液c中，滴加完毕后，溶液变成白色的悬浮液；继续加热搅拌10~12 h，最后在室温下老化10~30h。倒掉上清液后，下面的白色沉淀用水和无水乙醇依次离心洗涤数次后在100~140℃下真空干燥10~12 h，得到浅蓝色的初始铁基普鲁士蓝化合物。

6、（3）取一定量的初始铁基普鲁士蓝化合物分散于水中，磁力搅拌一定时间后抽滤洗涤，烘干，得到水洗的铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料。

7、对本领域技术人员来说，应当理解为在相对过量的水中进行搅拌，再进行抽滤洗涤。

8、（4）将水洗的铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片并组装电池。静置一定时间后，通过电化学工作站恒流放电对材料进行电化学预嵌钠，最后得到富钠铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料。

9、步骤(1)中，铁盐为七水硫酸亚铁feso4·7h2o、氯化亚铁fecl2、或醋酸亚铁fe(ch3coo)2中的一种，含fe的盐与柠檬酸钠的摩尔比是1:1~10，进一步优选含fe的盐与柠檬酸钠的摩尔比是1:5。

10、步骤(1)中的亚铁氰化钠na4fe(cn)6·10h2o、过渡金属盐、抗坏血酸的摩尔比是1:0.6~1.5:3~10。

11、步骤(1)中的补钠剂为氯化钠nacl、碳酸钠na2co3、乙酸钠ch3coona、中的至少一种，聚乙烯吡咯烷酮和补钠剂的质量比为1~1.5:5.5~7。

12、步骤(2)中，溶液a和溶液b的滴加速度控制在10 ml/h，在n2气氛下，搅拌速度为400~600 rpm，反应温度为45~55℃。

13、步骤(2)中，将老化结束的白色沉淀用去离子水和无水乙醇以及≧8000 rpm/min的离心速度依次离心洗涤三次，得到洁净的沉淀物。

14、步骤(2)中干燥的方式为真空干燥，温度为100~140℃，时间为20~30h。

15、步骤(3)中，磁力搅拌时间为6~10 h。

16、步骤(4)中，水洗后的铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)的质量比为7:2:1。

17、步骤(4)中，恒流放电的电流密度为50~100 ma g-1。

18、步骤(4)的电化学预嵌钠过程中，钠源来自于电解液中的naclo4。

19、一种富钠铁基普鲁士蓝材料，采用上述的电化学预嵌钠方法制备得到的材料，其钠含量不低于10%，优选为0.1-10%。

20、与现有技术相比，本发明提供的富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法简单，钠含量不低于10%，性能优于利用掺杂异质原子（zl202210671183.4）或复合其它材料（zl201710201857.3，zl201810319825.8）来提高容量和改善稳定性。实施例4、5对材料进行了物理预嵌钠，实验结果表明物理预嵌钠后材料的循环性能明显低于实施例3的电化学预嵌钠，证明了电化学预嵌钠这一方法的优越性。实施例8将电化学预嵌钠后的极片重新组装电池，性能与实施例3相似，证明了电解液浓度对预嵌钠后的材料性能影响不大。富钠铁基普鲁士蓝材料这一技术还为其它已报导在改性过程中产生的钠损失提供了有效的解决方法。根据本发明提供的富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法，可以得到相比于初始铁基普鲁士蓝材料更优异的循环稳定性。

技术特征：

1.富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铁盐为氯化亚铁或醋酸亚铁；铁盐与柠檬酸钠的摩尔比是1:1~10，优选为铁盐与柠檬酸钠的摩尔比是1:5。

3.根据权利要求1所述的富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的亚铁氰化钠、铁盐、抗坏血酸的摩尔比是1:0.6~1.5:3~10。

4.根据权利要求1所述的富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的补钠剂为氯化钠nacl、碳酸钠na2co3、乙酸钠ch3coona中的至少一种，聚乙烯吡咯烷酮和补钠剂的质量比为1~1.5:5.5~7。

5. 根据权利要求1所述的富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中在n2气氛下，搅拌速度为400~600 rpm，反应温度为45~55℃，溶液a和溶液b的滴加速度控制在8~10 ml/ h。

6. 根据权利要求1所述的富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在45~55℃下加热搅拌时间为10~12h；室温下老化时间为10~30h；100~140℃下真空干燥10~12 h。

7.根据权利要求1所述的富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中水洗后的铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1。

8. 根据权利要求1所述的富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)的电化学预嵌钠过程中，恒流放电的电流密度为50~100 ma g-1。

9.根据权利要求1所述的富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)的电化学预嵌钠过程中，钠源来自于电解液中的naclo4。

10.一种富钠铁基普鲁士蓝材料，其特征在于，采用权利要求1-9所述的电化学预嵌钠方法制备得到的材料，其钠含量不低于10%，优选为0.1-10%。

技术总结
本发明涉及富钠铁基普鲁士蓝材料的制备方法。将含Fe盐和柠檬酸钠溶于水中形成溶液A，十水亚铁氰化钠和抗坏血酸溶于水中形成溶液B，聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠溶于水中形成溶液C。在N<subgt;2</subgt;气氛下将溶液A和溶液B加入到溶液C中，同时边加热边搅拌，最后在室温下老化，用去离子水和无水乙醇依次离心洗涤数次后，真空干燥得到初始铁基普鲁士蓝化合物。取初始铁基普鲁士蓝化合物分散于水中，磁力搅拌一定时间后抽滤洗涤，烘干后得到低钠含量的水洗铁基普鲁士蓝正极材料。将得到的材料制成电极片并组装电池，静置一定时间后，通过恒流放电对材料进行电化学预嵌钠，得到富钠铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料。

技术研发人员：张露露,傅心远,陈朝尧,杨学林
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15