一种利用废弃塑料制备中空空壁碳纳米管的方法

本发明属于废弃塑料回收再利用领域，更具体地，涉及一种利用废弃塑料制备中空空壁碳纳米管的方法。

背景技术：

1、碳纳米管是一种具有特殊结构的一维纳米材料。一般地，碳纳米管径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级。碳纳米管由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定距离，约0.34nm。常用碳纳米管制备方法有电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积、固相热解、气体燃烧等。碳纳米管重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔应用前景也不断地展现出来，例如在超级电容器、催化剂载体、储氢材料、质子交换膜燃料电池、复合材料等领域。遗憾的是，碳纳米管两端通常都是封口的，碳纳米管的中空结构难以被利用，这就导致碳纳米管比表面积较低，因此应用于电化学领域时性能较低，比如用于锂离子电池时，碳纳米管储存锂离子能力较差，比容量较低。因此，制备特殊结构的碳纳米管引起了研究者巨大兴趣。

2、与普通碳纳米管相比，中空空壁碳纳米管具有较低密度、较高存储或者吸附污染物的“空腔”、可调形态。中空空壁碳纳米管内部“空腔”有利于反应物和产物扩散和转移，因而在催化剂载体、气体吸附分离、重金属离子和有机污染物吸附分离以及锂离子电池等领域有着独特优势。比如中空空壁结构的碳纳米管有望明显增强电化学性能，这是因为所产生的中空空间可以存储更多电荷，并通过适应充放电期间的大体积变化而大大提高稳定性，从而提高能量存储能力。传统的合成碳纳米管的方法是难以合成具有中空空壁结构的碳管的。pan等采用碳纳米管为模板，将三氧化二铝沉积到碳纳米管表面，之后采用乙腈作为碳源，在氢气氛围中(氢气流速为10毫升/分钟；氩气流速为110毫升/分钟)、1050度下通过化学气相沉积方式，反应30分钟后，在三氧化二铝表面长上碳层，除掉三氧化二铝后就得到了具有中空空壁碳纳米管，它的锂离子性能是传统碳纳米管的两倍(the creation ofhollow walls in carbon nanotubes for high performance lithium ionbatteries.carbon 2018,133,384-389)。类似地，zhao等将商业化的碳纳米管在65％浓硝酸中140度下回流反应6小时制备酸化碳纳米管，之后将其为模板，采用昂贵的四乙氧基硅烷为前驱体，在酸化碳纳米管表面沉积一层二氧化硅，之后沉积十八烷基三甲氧基硅烷，在氩气氛围中、800度下碳化1小时候能在二氧化硅上长出一层碳，然后再除去二氧化硅层，就能得到中空空壁碳纳米管；中空空壁碳纳米管在锂硫电池方面具有优异性能和稳定性，显著高于传统的碳纳米管，这得益于中空空壁结构(encapsulating mwnts into hollowporous carbon nanotubes:a tube-in-tube carbon nanostructure for high-performance lithium-sulfur batteries.advanced materials 2014,26,5113-5118)。目前已报道的制备中空空壁碳纳米管方法存在明显缺陷，例如制备工艺繁琐、装置复杂、碳源和反应原料的价格高，难以实现中空空壁碳纳米管的规模化制备。因此，亟需一种低成本的中空空壁碳纳米管制备技术。

3、当今社会，塑料被广泛使用与我们生活的各个方面，推动人类社会的发展。塑料在使用完后，大部分塑料都变成了废弃塑料。治理废弃塑料对于环境保护和资源利用极为重要。传统的焚烧、填埋不能够满足当今可持续发展的要求。而物理回收适用的塑料种类有限。将廉价废弃塑料转化为碳材料是一种极具潜力的新方法。特别是，将废弃塑料制备碳纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯和多孔碳引起了研究者的广泛兴趣(专利zl 201410219177.0，zl202110104197.3，zl 202011474096.7，zl 202110104197.3)。这可以实现一箭双雕的目的，不仅为废弃塑料的升级化学回收提供新方法，推动“变废为宝”的可持续发展，助力实现“碳中和”，还为功能性碳材料的制备提供低成本制备方法。但是，将废弃塑料转化为中空空壁碳纳米管还尚未见报道。

技术实现思路

1、针对现有技术的中空空壁碳纳米管制备工艺繁琐、装置复杂、碳源价格高、难以规模化制备的缺点，本发明的目的在于提供一种利用废弃塑料制备中空空壁碳纳米管的方法，其中通过对制备方法的反应参与物以及整体工艺流程设计进行改进，以废弃塑料为碳源，利用埃洛石纳米管催化废弃塑料碳化合成中空空壁碳纳米管，埃洛石纳米管同时作为催化剂和模板，能够有效得到中空空壁碳纳米管，制备方法便捷、成本低廉。

2、为实现上述目的，按照本发明提供了一种利用废弃塑料制备中空空壁碳纳米管的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、(1)将废弃塑料和埃洛石纳米管按质量比1：(2～5)混合，得到废弃塑料-埃洛石纳米管混合物；

4、(2)将步骤(1)得到的废弃塑料-埃洛石纳米管混合物，在保护性气体的气氛下加热至500～900℃并保温反应10～90min，冷却后即可得到中空空壁碳纳米管-埃洛石纳米管复合物；接着，将氢氟酸水溶液与所述中空空壁碳纳米管-埃洛石纳米管复合物混合进行反应，去除其中的埃洛石成分，即可得到中空空壁碳纳米管。

5、作为本发明的进一步优选，步骤(1)中，所述埃洛石纳米管的直径为10～100nm，长度为100nm～5μm；

6、所述混合具体是采用干法球磨。

7、作为本发明的进一步优选，步骤(1)中，所述球磨所采用的转速为100～600转/分，球磨处理的时间为1～10min。

8、作为本发明的进一步优选，步骤(2)中，所述保护性气体为氮气。

9、作为本发明的进一步优选，步骤(2)中，加热及保温反应是在管式炉中进行的。

10、作为本发明的进一步优选，步骤(2)中，所述氢氟酸水溶液为质量分数为5％～10％的氢氟酸水溶液；

11、将氢氟酸水溶液与所述中空空壁碳纳米管-埃洛石纳米管复合物混合进行反应，去除其中的埃洛石成分，具体是：将氢氟酸水溶液与所述中空空壁碳纳米管-埃洛石纳米管复合物混合并静置6～12h，然后将沉淀分离，并用去离子水清洗至中性。

12、作为本发明的进一步优选，步骤(1)中，所述废弃塑料选自废弃聚丙烯塑料、废弃聚乙烯塑料、废弃聚苯乙烯塑料、废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料。

13、作为本发明的进一步优选，步骤(1)中，所述埃洛石纳米管的外径为20～100nm，长度为100nm～5μm，内径为2～30nm；

14、相应的，步骤(2)得到的所述中空空壁碳纳米管，其外径为20～100nm，长度为100nm～5μm，壁厚为1～10nm，内径为2～30nm。

15、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明以废弃塑料为碳源，以埃洛石纳米管同时作为催化剂和模板，利用简单的先混合(如通过球磨进行混合)、再碳化处理的简单工艺，即可得到中空空壁碳纳米管，制备方法便捷、成本低廉。

16、本发明中合成中空空壁碳纳米管所采用的碳源是废弃塑料，价格极其低廉，来源丰富；采用的埃洛石纳米管廉价易得，广泛存在于自然环境中，已形成了商业化的埃洛石纳米管商品进行供应。埃洛石(halloysite)纳米管是一种管状天然纳米管状材料，具有中空的管状结构，具有典型的硅酸盐结构，化学组成al2si2o5(oh)4·(1-2)h2o与高岭石相同。以2023年7月28日(星期五)爱采购为例(网址：https://b2b.baidu.com)，市售埃洛石纳米管的价格仅为25元/千克，远低于商业化的碳纳米管(260.88元/千克，价格同样来自爱采购)。另外，中空空壁碳纳米管还未实现商业化生产，目前的价格远高于商业化的碳纳米管，因此利用廉价埃洛石作为模板制备高附加值的中空空壁碳纳米管极具潜力。

17、本发明方法中，制备中空空壁的碳管有两个关键因素，第一是管状的模板，第二是模板具有催化小分子碳化的作用。在碳化过程中，埃洛石纳米管的酸性位点可以催化废弃塑料降解生成小分子化合物，这些小分子化合物在埃洛石纳米管的外表面和内表面原位沉积生成碳层，如此利用hf去除埃洛石即可得到中空空壁碳纳米管。以pp为例，由于埃洛石纳米管充当模板作用，pp降解产物在埃洛石中空纳米管表面和内部碳化，生长为纳米厚度的碳，最后除掉埃洛石，即可得到中空纳米管。本发明方法中的碳化反应可以通过普通的管式炉进行，设备简单通用，易于实施，可以使用价格低廉的氮气(n2)作为保护性气体，无需使用昂贵的碳源前驱体；并且，碳化温度可控制为500～900℃，反应温度适中，反应时间短，能耗低。

18、本发明巧妙利用埃洛石的中空管状结构以及催化废塑料降解产物碳化的性质，将廉价的废弃塑料转化为高附加值的中空空壁碳管。本发明方法反应流程短，时间短，产率高、且产物的中空形貌均匀；使用的前驱体为废弃塑料，价格低廉易得；中空空壁碳纳米管的结构和形貌精确可控；并且，除了氢氟酸溶液和清洗用的水外，无需使用其他溶液或有机溶剂。

19、综上，本发明利用废弃塑料合成中空空壁碳纳米管，具有方法简单、易于实施、成本低、易于放大的优势，技术优势明显；不仅能够为城市和工业废弃塑料的升级回收提供新策略，助力实现“碳中和”，还为中空空壁碳纳米管的制备提供一种低成本的新方法。由于该方法具有绿色、简便、高效的特点，非常便于工业化大批量制备。