一种球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二次电池材料制备，尤其是涉及一种球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人们环保意识的加强，能源的可持续发展与存储利用受到广泛关注。目前，在众多储能技术中，电化学储能具有能量密度高、能量转化率高、响应速度快的特点，其在能源领域应用前景广阔。锂(离子)电池在功率密度和能量密度均占优势，可用于航空航天，3c电子产品，军事军工等众多领域。然而，锂资源储量较少且分布不均匀，未来或将牵制电池产业发展。钠离子电池理论成本低廉，能量密度和循环寿命与锂电的差距逐渐拉近；高倍率耐低温更安全的特性较锂电池具备独特优势；因此，钠离子电池有望逐渐取代部分锂离子电池的市场。

2、在众多钠离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物具有理论容量高，工作电压高和循环稳定性好的特点，被认为是一类理想的钠离子电池正极材料。

3、在聚阴离子型正极材料中，焦磷酸磷酸铁钠具有成本低、循环稳定的优点，且具有较高的工作电压和理论容量。这些特点使得焦磷酸磷酸铁钠材料越来越受到各钠电企业与科研院所的青睐。

4、但是现有制备方法制得的焦磷酸磷酸铁钠的电化学性能得不到充分发挥，影响了实际应用。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，能够获得球状、结构致密、组分分布均匀的焦磷酸磷酸铁钠，充分发挥其作为正极材料的电化学性能。

2、本发明还提供了上述制备方法制得的球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料。

3、本发明还提供了上述制备方法的应用。

4、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、s1.将包括铁源、钠源、磷源和碳源的制备原料湿法分散，并研磨；所述制备原料中同时含有磷酸根和焦磷酸根；

6、s2.将步骤s1所得混合物进行喷雾造粒；

7、s3.在保护气氛中，将步骤s2所得混合物依次进行预烧和烧结。

8、根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

9、(1)为了提升焦磷酸磷酸铁钠的倍率性能，并抑制其体积变化，传统技术中，通常倾向于将其制备为亚微米(纳米)材料，本发明发现，通过喷雾造粒法将其制备成球状材料，更有利于碳源的裂解产物在正极材料中的分布，由此不会降低其倍率性能；并由于球状材料的规整度提升，进而提升了其作为正极材料的容量和循环性能。

10、(2)通常，同种材料中，粒径越大，所需的烧结温度、时长更高；本发明的制备方法中，通过步骤s1的研磨和步骤s2中的喷雾造粒，和制备相当粒径的焦磷酸磷酸铁钠正极材料相关技术相比，可显著降低步骤s3中预烧和烧结所需的温度，即起到了能源节约和降低成本的作用。

11、(3)本发明提供的制备方法，工艺简单，可规模化应用，且制得的焦磷酸磷酸铁钠正极材料品形貌规整，物相纯度高，导电性高，电性能突出。

12、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述制备原料中，铁、钠、磷的摩尔比为2.5～3.3:3.5～4.6:3.5～4.7。

13、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述铁源包括亚铁化合物和三价铁化合物中的至少一种。

14、根据本发明的一些实施例，所述亚铁化合物包括硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。

15、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述三价铁化合物包括磷酸铁。

16、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述铁源选自草酸亚铁。

17、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述铁源选自氯化亚铁。

18、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述铁源选自草酸亚铁和磷酸铁的混合物。

19、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述钠源包括焦磷酸钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、乙酸钠、磷酸钠、偏磷酸钠、焦磷酸二氢二钠和草酸钠中的至少一种。

20、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述钠源选自焦磷酸钠。

21、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述钠源选自焦磷酸钠和碳酸钠的混合物。

22、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述钠源选自碳酸钠和焦磷酸二氢二钠的混合物。

23、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述磷源包括焦磷酸、磷酸、磷酸三铵、焦磷酸钠、磷酸氢二胺、焦磷酸二氢二钠、磷酸铁和偏磷酸钠中的至少一种。

24、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述磷源选自磷酸氢二胺和焦磷酸钠的混合物。

25、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述磷源选自磷酸三铵和焦磷酸钠的混合物。

26、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述磷源磷酸铁和焦磷酸二氢二钠的混合物。

27、所述制备方法中，所述铁源、钠源和磷源可以来自同一种化合物，例如焦磷酸钠既可以做钠源也可以做磷源，只要满足铁、钠、磷的摩尔比就可以。

28、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述制备原料中，铁和钠的摩尔比为1:1.07～1.8。

29、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述制备原料中，铁和钠的摩尔比为1:1.07～1.08。

30、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述制备原料中，铁和钠的摩尔比为1:1.08～1.09。

31、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述制备原料中，铁和钠的摩尔比为1:1.1～1.15。

32、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述制备原料中，铁和钠的摩尔比为1:1.2～1.25。

33、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述制备原料中，铁和钠的摩尔比为1:1.3～1.35。

34、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述制备原料中，铁和磷的摩尔比为1:1.07～1.85。

35、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述制备原料中，铁和磷的摩尔比为1:1.08～1.1。

36、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述制备原料中，铁和磷的摩尔比为1:1.1～1.15。

37、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述制备原料中，铁和磷的摩尔比为1:1.25～1.3。

38、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述制备原料中，铁和磷的摩尔比为1:1.3～1.35。

39、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述制备原料中，铁和磷的摩尔比为1:1.4～1.42。

40、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述碳源包括葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、聚乙二醇、super p、石墨烯、碳纳米管和科琴黑中的至少一种。

41、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述碳源选自葡萄糖。由此可在步骤s1所得混合物中溶解，至少充分分散，提升碳的分散均匀程度。也就是说，本发明制得的球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料中，碳不单包裹在材料表面，还均匀分布在材料内部。

42、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述碳源占所述制备原料的质量百分比为10～20％。例如具体可以是约11％、12％、13％、14％、15％或18％。

43、通过控制制备原料的种类和用量，可提升所得球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料的结构致密程度、成分分散均匀程度；最终显著提升所得球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料的电化学性能。

44、以上制备原料均为无毒、安全型制备原料，可显著降低制备过程中的安全问题。

45、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述湿法分散所用分散剂包括水。传统技术中，为避免副反应的发生，也为了提升干燥速度，湿法分散的过程中，多采用醇作为分散剂。本发明创造性的采用水作为分散剂，结合制备原料的溶解度和表面能，可在避免副反应的基础上，显著提升分散的均匀程度，最终提升所得球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料的电化学性能。

46、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述研磨的转速为200～2000rpm。例如具体可以是800～1200rpm。

47、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述研磨的时长为5～30min。例如具体可以是8～12min。

48、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述研磨所得产物的粒度d50为0.5～5μm。例如具体可以是1～2μm。此步骤中，铁源和磷源等可能会发生初步的反应，产生固体，加之部分制备原料本身就是固体，因此需要控制粒径，一方面提升混合的均匀程度，一方面为后续的预烧、煅烧提供基础。

49、根据本发明的一些实施例，步骤s1所得混合物中，分散质的浓度为100～500g/l。所述分散质为所述制备原料。

50、根据本发明的一些实施例，步骤s1所得混合物中，分散质的浓度为200～250g/l。进一步具体的可以是约225g/l。

51、根据本发明的一些实施例，步骤s1所得混合物中，分散质的浓度为250～300g/l。进一步具体的可以是约280g/l。

52、根据本发明的一些实施例，步骤s1所得混合物中，分散质的浓度为300～350g/l。例如具体可以是约325g/l。

53、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述喷雾造粒中，进口温度为100～230℃。例如具体可以是190～210℃。

54、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述喷雾造粒中，出口温度为100～160℃。例如具体可以是140～160℃。

55、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述喷雾造粒中，喷雾流量为300～1500ml/min。例如具体可以是400～600ml/min。

56、通过控制步骤s1所得混合物的浓度、喷雾造粒的参数，可定量控制所述球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料的形貌和粒径；更有利于发挥其电化学性能。

57、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述喷雾造粒所得产物为黄色固体粉末。

58、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述预烧的温度为200～450℃。例如具体可以是280～320℃。

59、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述预烧的时长为3～8h。

60、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述烧结的温度为400～650℃。例如具体可以是430～450℃。传统技术中，如果要制得微米级别的球状的焦磷酸磷酸铁钠，则至少需要500℃的烧结温度。本发明通过步骤s1的研磨，步骤s2的喷雾造粒，以及烧结过程的参数控制，可将烧结的温度至少降低50℃，由此显著降低制备成本。

61、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述烧结的时长为10～24h。

62、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述保护气氛包括氮气、氩气或氢氩混合气氛。

63、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述烧结所得产物为黑色固体粉末。

64、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述制备方法制得的球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料，所述球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料的d50粒径为1～10μm。

65、由于所述球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料采用了上述实施例的制备方法的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。所述球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料的形貌均一、纯度高、碳分布均匀，电化学性能良好。

66、根据本发明的一些实施例，所述球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料的化学式为na4fe3(po4)2p2o7。实际生产中，由于制备原料称量误差等原因，化学式的角标可能会在±2％的范围内浮动。该浮动均不会影响所述球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料的电化学性能。

67、根据以上化学式可知，所述球状焦磷酸磷酸铁钠正极材料为富钠型正极材料，进一步提升了其电化学性能。

68、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种所述制备方法在制备钠离子电池的正极中的应用。

69、由于所述应用的钠离子电池采用了上述实施例的制备方法的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即所得钠离子电池具备良好的电化学性能。

70、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

71、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

72、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。