多级孔ZSM-5型分子筛微球的可控制备方法及其在扬声器中的应用

本发明属于声学材料制备，具体涉及一种多级孔zsm-5型分子筛微球的可控制备方法。

背景技术：

1、随着社会经济的发展和科技的快速进步，人们对电子产品的品质要求也越来越高，尤其是对扬声器发声质量的要求。然而，现今电子产品越来越注重功能集成和小型化，这使得扬声器的可设计空间受到很大限制，而高品质的大型音箱很难用于小型扬声器的声音提升，为修正小型扬声器低频范围的音质，通用的做法是在手机后腔开辟一个空间，使扬声器发出声音的强度达到增强效果。20世纪70年，科学家们发现在特定声波频率下，固体材料中的孔隙会发生变形，为了进一步提升小型扬声器低频范围的音质，通常的做法是在扬声器的后腔中加入气体吸附多孔材料颗粒，利用这些颗粒的结构和物理特性吸收高频杂音，从而改善声音质量。

2、zsm-5型分子筛是一种具有双十元环交叉孔道结构的结晶性硅铝酸盐材料，其具有特殊孔径和形状的微孔材料，将分子筛填充至小型扬声器的后腔中，利用声波的震动使空气在分子筛的活性位点上快速的吸脱附，声波在分子筛孔结构中传导，合理的控制孔径的大小会将高频杂音吸收，改善声音质量。由于分子筛初始粉体粒径较小，直接将其填充至扬声器后腔会造成粉体泄露至扬声器内部，对电路造成损坏，所以需要将分子筛制备成一定的形状，所以粒径较大且具有多级孔结构的分子筛初始粉体有利于声音快速的传导。

3、专利cn 115259177 a公开一种用于vocs吸附的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法，该方法采用反复水热的方法，步骤操作繁琐，且仅仅得到了微孔和介孔结构，样品的比表面积为364.2m2·g-1，微孔孔容为0.10cm3·g-1，介孔孔容为0.17cm3·g-1。专利cn104511296 a公开一种多孔分子筛复合材料及其制备方法，该方法虽然得到了三级孔结构：微孔、介孔、大孔，但分子筛复合材料结晶度较低，其中仅有20-70％为nay型分子筛，严重影响分子筛的催化活性。专利cn 108479858 a公开了一种提高分子筛催化剂强度的无粘结剂喷雾成型工艺，采用无粘结剂喷雾成型工艺提高分子筛催化剂强度，通过喷雾成型后，经过干燥和焙烧，催化剂颗粒的内部和外部均匀收缩，增加了催化剂颗粒的致密性，最终催化剂的耐磨强度提高。但该专利并未提及通过喷雾成型增加分子筛微球的多级孔结构和粒径控制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供及一种多级孔zsm-5型分子筛微球的可控制备方法。本发明制备的多级孔zsm-5型分子筛微球具有孔径、结构可调控等优点，在化学工业、功能材料等领域具有重要的应用前景。

2、一种多级孔zsm-5型分子筛微球的可控制备方法，包括以下步骤：

3、(1)晶种的制备：将结构导向剂溶于溶剂中搅拌均匀，加入正硅酸四乙酯混合均匀，将混合完全的混合物装入高压釜内进行水热晶化，得到晶种悬浮液；

4、(2)表面活性剂二氧化硅复合纳米粒子的合成：将碱源、表面活性剂溶于水中，搅拌均匀，将硅源加入至上述溶液中搅拌，反应完后经回收、洗涤和干燥得到表面活性剂二氧化硅复合纳米粒子，作为下一步反应的硅源1；

5、(3)多级孔分子筛的制备：将碱源、铝源溶于水中搅拌均匀，依次加入晶种悬浮液、硅源1和硅源2，反应物经低温反应后转移至高压釜中进行水热晶化，回收沉淀物并充分水洗；在上述沉淀物中加入去离子水配制成一定固含量的悬浮液，经喷雾干燥得到不同粒径的微球；喷雾微球经过焙烧得到最终的多级孔zsm-5型分子筛微球。

6、上述多级孔zsm-5型分子筛微球的可控制备方法，其中：

7、所述步骤(1)中，所述的结构导向剂为四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化溴、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种的组合；优选地，所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵。所述溶剂为水和乙醇的混合溶液。

8、所述步骤(1)中，所述的水热晶化过程中，水热温度为80-130℃，水热时间为24-120h；优选地，水热温度为100℃、水热时间为96h。

9、所述步骤(2)中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种的组合；优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。所述硅源为正硅酸四乙酯(teos)。

10、所述步骤(2)中，反应温度为50-100℃，时间为1-4h。

11、所述步骤(2)-(3)中，所述的碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的组合；优选地，所述碱源为氢氧化钠。

12、所述步骤(3)中，所述的硅源2为硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯、二氧化硅中的一种或多种的组合；优选地，所述硅源2为气相二氧化硅。所述的铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种的组合；优选地，所述铝源为偏铝酸钠。

13、所述步骤(3)中，水热晶化条件为100-180℃，时间为12-48h。

14、所述步骤(3)中，配制的悬浮液的固含量为5％-40％。

15、所述步骤(3)中，喷雾干燥条件为：在进口温度110-200℃、出口温度70-140℃、进料量400-800ml/h下进行压力喷雾干燥。经喷雾干燥得到的微球粒径为1-500μm。所述焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6h。

16、所述制备方法制得的多级孔zsm-5型分子筛微球含有四级或五级孔道，包括微孔、多级介孔和大孔；所述微孔孔径范围为0.5-1.5nm，所述多级介孔孔径范围为2-50nm，所述大孔孔径范围为50-300nm。以五级孔zsm-5型分子筛微球为例，其五级孔(图3)如下：第一级孔道为zsm-5分子筛所具有的特征性微孔，孔径范围约为0.5nm；第二级孔道为分子筛所具有的介孔，孔径范围为1.5-2.0nm；第三级孔道为分子筛所具有的介孔，孔径范围为2.5-4.0nm；第四级孔道为分子筛所具有的介孔，孔径范围为15-35nm；第五级孔为喷雾干燥时形成的颗粒间大孔，孔径范围为40-300nm，微孔孔容为0.10cm3·g-1，介孔孔容为0.18cm3·g-1。

17、本发明的另一个目的在于将制备的多级孔zsm-5型分子筛微球作为声学增强材料填充到小型扬声器后腔中，用以改善扬声器低频范围的发声质量。

18、本发明的有益效果：

19、本发明通过喷雾成型增加了分子筛微球的多级孔结构(图1)，并且分子筛微球粒径可以在1-500μm范围内进行可控制备。

20、本发明方法制备的多级孔zsm-5型分子筛微球具有四级或五级孔结构：微孔、三级介孔、大孔，具有较发达的孔结构，且具有较高的结晶度(图2)，其结晶度达到99％(表1，以南开大学催化厂生产的zsm-5型分子筛结晶度为100％做参考)。

技术特征：

1.一种多级孔zsm-5型分子筛微球的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种多级孔zsm-5型分子筛微球的可控制备方法，其特征在于，所述的多级孔zsm-5型分子筛微球含有四级或五级孔道，包括微孔、多级介孔和大孔；所述微孔孔径范围为0.5-1.5nm，所述多级介孔孔径范围为2-50nm，所述大孔孔径范围为50-300nm。

3.根据权利要求1所述的一种多级孔zsm-5型分子筛微球的可控制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述的结构导向剂为四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化溴、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种的组合；所述溶剂为水和乙醇的混合溶液；所述的水热晶化过程中，水热温度为80-130℃，水热时间为24-120h。

4.根据权利要求1所述的一种多级孔zsm-5型分子筛微球的可控制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)(3)中，所述的碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种多级孔zsm-5型分子筛微球的可控制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种的组合；所述硅源为正硅酸四乙酯；所述的反应温度为50-100℃，时间为1-4h。

6.根据权利要求1所述的一种多级孔zsm-5型分子筛微球的可控制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的硅源2为硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯、二氧化硅中的一种或多种的组合；所述的铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1所述的一种多级孔zsm-5型分子筛微球的可控制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的水热晶化条件为100-180℃，时间为12-48h；配制的悬浮液的固含量为5％-40％。

8.根据权利要求1所述的一种多级孔zsm-5型分子筛微球的可控制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述喷雾干燥条件为：在进口温度110-200℃、出口温度70-140℃、进料量400-800ml/h下进行压力喷雾干燥；经喷雾干燥得到的微球粒径为1-500μm。

9.根据权利要求1所述的一种多级孔zsm-5型分子筛微球的可控制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6h。

10.权利要求1-9任一项制备方法制得的多级孔zsm-5型分子筛微球作为声学增强材料在扬声器中的应用。

技术总结
多级孔ZSM‑5型分子筛微球的可控制备方法及其在扬声器中的应用，属于声学材料制备技术领域，以表面活性剂二氧化硅复合纳米粒子和气相二氧化硅为混合硅源、偏铝酸钠为铝源、氢氧化钠为碱源，加入预先制备的ZSM‑5型晶种，合成了具有三级和四级孔结构的ZSM‑5型分子筛，通过喷雾干燥的方式制备ZSM‑5型分子筛微球，最终经煅烧后得到具有四级乃至五级孔的ZSM‑5型分子筛微球。该方法制备的ZSM‑5型分子筛微球具有结构、孔径可调节、结晶度高等特点，在催化负载、化工工业、声学增强材料等领域具有重要的应用前景。

技术研发人员：王伟,张熬,付萱
受保护的技术使用者：东北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16