一种硬碳材料及其制备方法和负极极片与流程

本发明涉及钠离子电池，尤其是涉及一种硬碳材料及其制备方法和负极极片。

背景技术：

1、随着碳酸锂价格的提高，对钠离子电池的需求增加。目前，锂离子电池使用的石墨负极无法直接在钠离子电池中使用，钠离子半径较锂离子大，而石墨负极的层间距较窄，无法镶嵌足量的钠离子，导致电池克容量极低。无定型碳是常用的钠离子电池负极材料，其中又以硬碳负极为主，软碳负极为辅。

2、硬碳材料大体可以分为树脂基、沥青基和生物基三种。其中，树脂基硬碳材料性能可靠、一致性达标，杂质相对较少，缺点是原材料成本高，且加工过程中易挥发造成提碳效率较低。沥青基硬碳材料获得渠道广，造价低廉，每吨单价可以下探到2万元左右，但首效性能以及能量密度性能一般。生物基硬碳材料，具有工艺成熟、性能优越、一致性尚可等特点，前驱体方面可以选用椰子壳、淀粉、酒糟等含碳生物质，缺点是成本相对较高。因此寻找一种低成本，高性能、且批次稳定的钠电硬碳材料迫在眉睫。

3、常规树脂类硬碳指的是酚醛树脂，包括苯酚-甲醛树脂、间二苯酚-甲醛树脂、对二苯酚-甲醛树脂和苯酚-糠醛树脂等，采用此类树脂成本制作硬碳，成本偏高，无法满足目前市场需求。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种硬碳材料的制备方法，可大幅度降低生产成本，得到孔径和孔容可调的高性能硬碳材料。

2、本发明的第二目的在于提供一种硬碳材料，价钱低廉，具有优异的首效性能、容量性能和容量保持率。

3、本发明的第三目的在于提供一种负极极片，包括采用如上所述的硬碳材料。

4、为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：

5、本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：

6、s1、萜烯树脂、氧化石墨烯和交联剂的混合物进行预处理后得到硬碳前驱体；

7、s2、所述硬碳前驱体和造孔剂的混合物进行高温碳化处理，得到所述硬碳材料。

8、进一步地，步骤s1中，所述萜烯树脂的软化点为50～140℃，残炭率为5％～12％。

9、优选地，步骤s1中，所述氧化石墨烯的层数为1～5层，片径<20μm，氧含量<30wt％，id/ig>0.8。

10、优选地，步骤s1中，所述交联剂包括磷酸二氢铵、五氧化二磷、多巴胺、硫脲和马来酸酐中的至少一种。

11、进一步地，步骤s1中，所述萜烯树脂、所述氧化石墨烯和所述交联剂的质量比为(2～6)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。

12、进一步地，步骤s1中，所述预处理前，还包括研磨。

13、优选地，步骤s1中，所述研磨包括球磨。

14、优选地，步骤s1中，所述研磨的转速为100～800rmp，所述研磨的时间为1～3h。

15、进一步地，步骤s1中，所述预处理包括：在惰性气氛下，升温至280～410℃保温处理0.5～4h后，冷却。

16、优选地，步骤s1中，所述升温的速率为1～10℃/min。

17、进一步地，步骤s2中，所述造孔剂包括koh、naoh、c2h5ona和c2h5ok中的至少一种。

18、优选地，步骤s2中，所述硬碳前驱体和所述造孔剂的质量比为(3～8)：1。

19、进一步地，步骤s2中，所述高温碳化处理前，还包括研磨。

20、优选地，步骤s2中，所述研磨包括球磨。

21、优选地，步骤s2中，所述研磨的转速为200～1500rmp，所述研磨的时间为1～3h。

22、进一步地，步骤s2中，所述高温碳化包括：在惰性气氛下，升温至1300～1600℃保温处理2～12h。

23、优选地，步骤s2中，所述升温的速率为3～15℃/min。

24、本发明还提供了一种硬碳材料，采用如上所述的硬碳材料的制备方法制得。

25、本发明还提供了一种负极极片，包括如上所述的硬碳材料。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

27、本发明以萜烯树脂为骨架，复合氧化石墨烯，在交联剂和造孔剂的作用下，可以得到孔径和孔容可调控的高性能的硬碳材料；以萜烯树脂为原料，价钱低廉，可大幅度降低生产成本；制得的硬碳材料具有优异的首效性能、容量性能和容量保持率；将本发明的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料，可进一步降低电池的生产成本，赋予电池优异的倍率性能和循环性能。

技术特征：

1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述萜烯树脂的软化点为50～140℃，残炭率为5％～12％；

3.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述萜烯树脂、所述氧化石墨烯和所述交联剂的质量比为(2～6)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。

4.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述预处理前，还包括研磨；

5.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述预处理包括：在惰性气氛下，升温至280～410℃保温处理0.5～4h后，冷却；

6.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述造孔剂包括koh、naoh、c2h5ona和c2h5ok中的至少一种；

7.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述高温碳化处理前，还包括研磨；

8.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述高温碳化包括：在惰性气氛下，升温至1300～1600℃保温处理2～12h；

9.一种硬碳材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的硬碳材料的制备方法制得。

10.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求9所述的硬碳材料。

技术总结
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种硬碳材料及其制备方法和负极极片。本发明的一种硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：S1、萜烯树脂、氧化石墨烯和交联剂的混合物进行预处理后得到硬碳前驱体；S2、所述硬碳前驱体和造孔剂的混合物进行高温碳化处理，得到所述硬碳材料。本发明以萜烯树脂和氧化石墨烯为原料，在交联剂和造孔剂的作用下，可以得到生产成本低、孔径和孔容可调控、具有优异的首效性能、容量性能和容量保持率的硬碳材料；将其用于钠离子电池的负极材料，可进一步降低电池的生产成本，赋予电池优异的倍率性能和循环性能。

技术研发人员：郑军华,马勇,胡涛,王宁,李云明,苗力孝,高飞,张放南,杨红新
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16