一种N型碲化铋区熔铸锭的制备方法与流程

本发明涉及热电材料制备，尤其涉及一种n型碲化铋区熔铸锭的制备方法。

背景技术：

1、热电制冷是一种基于珀帖尔效应(peltier effect)实现电能与热能直接转换的全固态主动制冷技术。在两种不同半导体热电材料构成的回路中通以电流，材料内部的载流子在电场作用下运动、与晶格相互作用使不同材料节点处出现吸放热现象。热电制冷器由多组n、p型半导体串联构成，其制冷性能主要依赖于所采用的材料的热电性能，目前唯一大规模商业化应用的热电材料为窄带隙半导体——碲化铋合金。碲化铋基合金热电性能的各向异性，较强的织构有利于获得良好的热电性能：碲化铋是层状结构材料，具有复杂的费米面结构，其层间为范德瓦尔斯作用，这使得其热学和电学输运性质呈现出明显的各项异性：ab面内的热导率约为c轴方向的2倍；对于p型材料而言，ab面内方向的电导率约为c轴方向的2～3倍，而n型材料ab面内电导率可达c轴方向的4-6倍。总体而言，n型和p型碲化铋单晶均沿ab面内方向呈现出更优异的热电性能。

2、目前由于较低的成本和较高的热电性能优势，通常采用区熔法制备碲化铋合金。然而区熔过程中产生的固-液-固相变会使溶质原子在区熔过程中不断重新分布，即“分凝效应”。该效应使得最终溶质浓度在区熔方向上产生一定的梯度，在n型碲化铋区熔过程中尤其明显，导致现有技术下生产的n型碲化铋区熔铸锭的不同部位会不同程度地偏离前期设计的成分，并使得该部位的材料热电性能偏离设计的最优性能。尤其是n型碲化铋区熔铸锭的头尾部位偏离得最为严重，该性能严重偏离的部分无法使用需要切除，这导致了现有技术生产的n型碲化铋区熔铸锭的材料利用率仅在80％左右，如公开号为cn102088058a的发明专利“一种高性能n型碲化铋基热电发电材料的制备方法”，该制备方法在区熔后需要将n型碲化铋基晶棒尖部30mm±10mm和尾部25mm±10mm切除。并且在切除操作后保留的n型碲化铋区熔铸锭中性能比较稳定的部位(即电导率波动10％以内)也只占到50％左右，这使得最终生产的热电制冷器的最大温差波动较大，为±2.0k。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有技术下n型碲化铋区熔铸锭中元素分布不均、各部分性能不稳定导致n型碲化铋区熔铸锭的材料利用率低并且制得热电制冷器的最大温差波动大的问题，提供一种n型碲化铋区熔铸锭的制备方法，本制备方法可提高n型碲化铋区熔铸锭的性能稳定部位比例，提升n型碲化铋区熔铸锭材料的利用率，并且使用本制备方法得到的n型碲化铋区熔铸锭的热电制冷器温差波动小。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种n型碲化铋区熔铸锭的制备方法，所述制备方法为将置于模具中的多晶n型碲化铋铸锭垂直向上进行区熔，冷却后再垂直向下进行区熔，冷却后得到n型碲化铋区熔铸锭，所述模具的底部向下突出。

4、区熔碲化铋合金制备的热电制冷器性能波动主要是由n型碲化铋区熔铸锭不同部位的热电性能波动导致的，这也使得无法通过精准优化n型碲化铋的成分来提高热电制冷器的制冷性能。n型碲化铋区熔铸锭的性能波动主要是由于在区熔过程中产生的“分凝效应”，使得化学成分在铸锭的轴向产生一定的梯度，因此现有技术所采用的单次垂直向上区熔会导致元素浓度在铸锭的轴向分布不均，造成明显的载流子浓度梯度、热电性能梯度；本发明采用往返区熔，垂直向上区熔时，铸锭从模具底部的突出位置开始生长籽晶，将单次垂直向上区熔后再次进行垂直向下区熔，该过程中溶质进行了重新分布，使得其均匀化从而获得成分更为均匀的n型碲化铋铸锭。本发明制备的n型碲化铋铸锭中，成分波动在10％以内的性能稳定部位比例由50％提高至80％，由该n型碲化铋铸锭批量制备的热电制冷器的温差波动也由±2.0k降低至±1.2k。

5、作为优选，所述模具的底部呈正圆锥状，尖端向下。

6、底部呈正圆锥状的模具有利于垂直向上区熔时的籽晶生长，使得往返区熔时形成单晶体。

7、作为优选，所述区熔温度高于多晶n型碲化铋铸锭熔点20～50℃。

8、作为优选，所述区熔生长速度为25～40mm/h。

9、作为优选，所述制备方法中冷却为自然冷却至室温。

10、作为优选，所述多晶n型碲化铋铸锭为bi2-xsbxte3-ysey+z wt.％sbi3/tei4，其中0≤x≤0.2，0.15≤y≤0.3，0.05≤z≤0.15。

11、作为优选，所述多晶n型碲化铋铸锭由如下步骤制备得到：

12、(1)按多晶n型碲化铋铸锭中各元素的化学计量比称量原料；

13、(2)将原料装入模具，将模具抽真空后将模具密封；

14、(3)将密封后的模具摇摆熔炼得到多晶n型碲化铋铸锭。

15、作为优选，步骤(2)包括将原料装入模具，将模具抽真空至真空度不高于10-3pa，用高热源将模具密封。

16、作为优选，步骤(3)中摇摆熔炼温度为600～800℃，时间为10～12h。

17、由上述制备方法制备得到的n型碲化铋区熔铸锭可应用于热电制冷器中。

18、因此，本发明具有如下有益效果：(1)使n型碲化铋铸锭中元素分布均匀，提高n型碲化铋铸锭的材料利用率，并且提高n型碲化铋铸锭可利用部分的性能稳定性；(2)本发明制备n型碲化铋铸锭应用在热电制冷器中可降低热电制冷器的温差波动，提高热电制冷器的控温效果。

技术特征：

1.一种n型碲化铋区熔铸锭的制备方法，其特征是，所述制备方法为将置于模具中的多晶n型碲化铋铸锭垂直向上进行区熔，冷却后再垂直向下进行区熔，冷却后得到n型碲化铋区熔铸锭，所述模具的底部向下突出。

2.根据权利要求1所述的一种n型碲化铋区熔铸锭的制备方法，其特征是，所述模具的底部呈正圆锥状，尖端向下。

3.根据权利要求1所述的一种n型碲化铋区熔铸锭的制备方法，其特征是，所述区熔温度高于多晶n型碲化铋铸锭熔点20～50℃。

4.根据权利要求1或3所述的一种n型碲化铋区熔铸锭的制备方法，其特征是，所述区熔生长速度为25～40mm/h。

5.根据权利要求1所述的一种n型碲化铋区熔铸锭的制备方法，其特征是，所述制备方法中冷却为自然冷却至室温。

6.根据权利要求1所述的一种n型碲化铋区熔铸锭的制备方法，其特征是，所述多晶n型碲化铋铸锭为bi2-xsbxte3-ysey+z wt.％sbi3/tei4，其中0≤x≤0.2，0.15≤y≤0.3，0.05≤z≤0.15。

7.根据权利要求1或6所述的一种n型碲化铋区熔铸锭的制备方法，其特征是，所述多晶n型碲化铋铸锭由如下步骤制备得到：

8.根据权利要求7所述的一种n型碲化铋区熔铸锭的制备方法，其特征是，步骤(2)包括将原料装入模具，将模具抽真空至真空度不高于10-3pa，用高热源将模具密封。

9.根据权利要求7所述的一种n型碲化铋区熔铸锭的制备方法，其特征是，步骤(3)中摇摆熔炼温度为600～800℃，时间为10～12h。

技术总结
本发明涉及热电材料制备技术领域，为解决现有技术下N型碲化铋区熔铸锭中元素分布不均、各部分性能不稳定导致N型碲化铋区熔铸锭的材料利用率低并且制得热电制冷器的最大温差波动大的问题，公开了一种N型碲化铋区熔铸锭的制备方法，所述制备方法为将置于模具中的多晶N型碲化铋铸锭垂直向上进行区熔，冷却后再垂直向下进行区熔，冷却后得到N型碲化铋区熔铸锭，所述模具的底部向下突出。该制备方法可提高N型碲化铋区熔铸锭的性能稳定部位比例，提升N型碲化铋区熔铸锭材料的利用率，并且使用本制备方法得到的N型碲化铋区熔铸锭的热电制冷器温差波动小。

技术研发人员：翟仁爽,李明,吴永庆
受保护的技术使用者：杭州大和热磁电子有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16