一种铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法和应用

本申请涉及一种铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法和应用，属于抛光材料领域。

背景技术：

1、在金属化学机械抛光领域，研磨颗粒是抛光液中重要的组成部分。为了达到较高的全局平整度，研磨颗粒的尺寸均在100nm以下，且需要具有良好的单分散性。同时，化学作用通过氧化反应产生，通常采用过氧化氢为氧化剂，fe3+为催化剂。由于fe3+金属离子容易在抛光过程结束后残留在wafer表面，在后续工艺中造成表面缺陷的形成，影响全局平整度。与传统fe3+作催化剂相比，铁包覆二氧化硅核壳纳米颗粒中，铁以固体的形式固定在纳米二氧化硅颗粒上，制备形成的纳米核壳颗粒可在化学机械抛光中同时起到化学催化和机械研磨作用。

2、金属包覆二氧化硅核壳纳米颗粒制备方法已较为成熟，然而在水溶液中不依赖表面活性剂能形成单分散的纳米颗粒，颗粒尺寸小于100nm的生产技术仍较为困难。langmuir2014,30,9850-9858中报道了一种sio2/io核壳颗粒的制备方法。将纳米二氧化硅颗粒分散到2-乙氧基乙基醚，在70℃油浴中加入十二羰基三铁，并在160℃下加热两小时，冷却至70℃，将该过程重复三次，最终通过离心醇洗收集颗粒。该方法制备的纳米颗粒在600～700nm。acs omega 2019,4,528-534中报道了sio2@fe3o4核壳纳米颗粒的制备方法。首先将纳米二氧化硅颗粒分散在乙醇中，添加三甘醇做分散剂，将乙酸铁作为铁源加入到溶液中。混合溶液在210℃中反应一小时，冷却至室温后离心醇洗收集。该方法制备的纳米颗粒在200～300nm。国内专利cn103411816a提供了一种四氧化三铁包覆二氧化硅核壳纳米球的制备方法，首先将纳米二氧化硅颗粒分散在乙二醇和水混合溶液中，分散均匀后加入氯化亚铁，在45℃水浴中搅拌5小时，随后通过离心醇洗收集颗粒。国内专利cn1506407a提供一种纳米二氧化硅/四氧化三铁复合颗粒材料的制备方法。首先将纳米二氧化硅颗粒分散至水中，加入一定比例的二价铁盐和三价铁盐混合溶液，加入碱调节溶液ph至8-10，在90℃中陈化，最终分离干燥得到复合材料。

3、目前，铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒的制备方法主要通过两种方法实现，一种是先合成铁氧化合物纳米颗粒，再将其通过枝接基团的方式嫁接到二氧化硅表面，该方法中通常使用较多表面活性剂，成本较高，且后续产物分离收集困难。另一种方法是通过沉淀法使铁离子在二氧化硅表面生长，该方法由于加入碱极易使得纳米二氧化硅团聚，难以保持单分散状态。因此本发明提出的均一单分散的铁氧化物包覆二氧化硅纳米核壳颗粒能有效避免以上问题，并在大健康、半导体等高新技术领域有广泛的应用前景。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术上的缺点与不足，本发明提供一种均一单分散的铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒的制备方法。所述方法能获得在水溶液中均一、单分散的铁包覆二氧化硅核壳纳米颗粒。

2、根据本申请的一个方面，提供了一种铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒，所述铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒包括作为内核的二氧化硅纳米颗粒和包覆于所述二氧化硅纳米颗粒内核表面的作为外壳的铁氧化物纳米颗粒；

3、所述铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒的粒径为22～112nm；

4、所述铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒的颗粒均一度为0.08～0.3。

5、所述铁氧化物纳米颗粒选自氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁中的至少一种；

6、所述二氧化硅纳米颗粒为球形，直径为20～100nm；

7、所述铁氧化物纳米颗粒的粒径为1～2nm；

8、所述铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒中，铁元素的质量为二氧化硅质量的0.1～1wt％。

9、所述铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒在水溶液中均匀单一分散，不聚沉。

10、根据本申请的另一个方面，提供一种上述的铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

11、将含有二氧化硅纳米颗粒、碱性催化剂、硅烷偶联剂的水溶液与含有铁盐的水溶液混合，反应，得到所述铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒。

12、所述碱性催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，氨水，三乙胺，吡啶中的至少一种；

13、所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-氰乙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；

14、所述含有二氧化硅纳米颗粒、碱性催化剂、硅烷偶联剂的水溶液中，

15、所述二氧化硅纳米颗粒的质量含量为1～10wt％；

16、所述碱性催化剂的质量含量为1～10wt％；

17、所述硅烷偶联剂的质量含量为0.01～1wt％。

18、所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种；

19、所述含有铁盐的水溶液中，所述铁盐的质量含量为1～5wt％；

20、所述二氧化硅纳米颗粒与所述铁盐的质量比为1：0.001～0.3。

21、所述反应的温度为60～90℃；

22、所述反应的时间为6～10h。

23、具体地，

24、(1)将二氧化硅纳米颗粒分散在水中，二氧化硅含量为1～10％，并加入碱性催化剂；

25、(2)将硅烷偶联剂在一定时间内滴加至步骤(1)所得浆液中；硅烷偶联剂进料时间范围为1～400分钟。

26、(3)在60～90度条件下，陈化3～6小时；

27、(4)将步骤(3)所得浆液滴加至酸性ph调节剂中并维持浆液始终为酸性；ph调节剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。

28、可选地，所述ph调节剂的质量浓度为1％～10％。

29、可选地，所述ph调节范围为2～4。

30、(5)将三价铁离子盐溶解在去离子水中；

31、(6)将步骤(5)所得溶液在一定时间内滴加至步骤(4)所得溶液中，加入ph调节剂维持ph稳定；ph调节剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，氨水，三乙胺，吡啶中的一种或几种。

32、进料时间为0.5～10小时。

33、(7)在60～90度条件下，陈化6～12小时，得到均一单分散的铁包覆二氧化硅核壳纳米颗粒。

34、根据本申请的另一个方面，提供一种上述的铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒的应用，用于化学机械抛光。

35、本申请能产生的有益效果包括：

36、本申请所提供的铁包覆二氧化硅纳米颗粒的制备方法采用多次调节浆液ph的措施，避开纳米颗粒在溶液中靠近等电点而团聚，因此有利于最终获得均一单分散性的核壳纳米颗粒。制备过程中未使用任何表面活性剂，无繁琐的后处理过程，减低生产成本。且该方法制得的均一单分散的纳米颗粒在化学机械抛光领域有较大的潜力。

技术特征：

1.一种铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒，其特征在于，

3.一种权利要求1或2任一项所述的铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

7.一种权利要求1或2任一项所述的铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒的应用，其特征在于，

技术总结
本申请公开了一种铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒及其制备方法和应用。所述铁氧化物包覆二氧化硅核壳纳米颗粒包括作为内核的二氧化硅纳米颗粒和包覆于所述二氧化硅纳米颗粒内核表面的作为外壳的铁氧化物纳米颗粒；粒径为22～112nm；颗粒均一度为0.08～0.3。本申请所提供的铁包覆二氧化硅纳米颗粒的制备方法采用多次调节浆液pH的措施，避开纳米颗粒在溶液中靠近等电点而团聚，因此有利于最终获得均一单分散性的核壳纳米颗粒。制备过程中未使用任何表面活性剂，无繁琐的后处理过程，减低生产成本。且该方法制得的均一单分散的纳米颗粒在化学机械抛光领域有较大的潜力。

技术研发人员：王树东,张静玮,任高远
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15