一种二氧化铈球形颗粒的制备方法与流程

本发明属于微纳米粉体合成，具体涉及一种二氧化铈球形颗粒的制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着稀土抛光粉在化学机械抛光（chemical mechanical polishing，cmp）中的广泛应用，铈基抛光粉因其具有切削能力强，抛光时间短、抛光精度高、操作环境清洁等优点，被广泛用作cmp的磨粒。为了提升cmp的抛光速率并减小平坦化过程所造成的表面划伤，作为磨粒的二氧化铈颗粒（ceo2）需具有均一的尺寸，一致的形貌和良好的分散性。然而，当前主流商业化生产的二氧化铈主要通过铈盐（例如碳酸铈、氢氧化铈或硝酸铈）的热分解，再经机械研磨和分级，得到最终产品。尽管这种方法可以得到高化学活性的二氧化铈，但所得颗粒的尺寸和形貌难以控制，其抛光效果也较差。因此，优化二氧化铈的制备工艺，实现二氧化铈颗粒的可控合成是解决这一问题的根本方法。

2、当前，已有多种二氧化铈的制备方法被开发出来，如溶胶-凝胶法、沉淀法、水热（溶剂热）法、固体研磨煅烧法等，制备方法不同，所得二氧化铈的形貌有很大差异。其中，水热（溶剂热）法可以在较低的温度下获得晶型完整的二氧化铈纳米颗粒，但是需要使用高压反应釜设备，且对前驱体浓度、溶剂种类等有较多的限制；沉淀法是液相化学合成高纯纳米级粒子应用最广泛的方法，其工艺简单，所得粉体性能良好，但该方法仍然无法解决纳米粒子团聚的问题，无法得到单分散的纳米粉体颗粒。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种二氧化铈球形颗粒的制备方法。该方法采用水热合成法，以naclo为氧化剂，结合加入表面活性剂作为分散剂并采用乙二醇-水溶剂体系，使得ce4+经水热反应生成高球形度的ce(oh)4前驱体，并减弱水热反应结晶过程中的团聚现象，从而控制二氧化铈球形颗粒的形貌，获得尺寸均一、形貌一致、单分散性强的二氧化铈球形颗粒纳米粉体，解决了现有方法制备二氧化铈颗粒的团聚问题以及设备、溶剂的限制问题。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种二氧化铈球形颗粒的制备方法，其特征在于，先将硝酸铈六水合物作为原料溶于乙二醇中，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，接着加入氧化剂次氯酸钠水溶液并高速剪切搅拌，将所得溶液以氨水调节ph值至7~8.5，然后将得到的澄清混合液装入水热反应釜中进行水热反应，离心后所得沉淀经洗涤、烘干后得到橙红色前驱体粉末，再将前驱体粉末置于马弗炉中焙烧，得到淡黄色二氧化铈球形颗粒。

3、上述的一种二氧化铈球形颗粒的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮还可替换为聚乙二醇、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，且表面活性剂的添加量为水热反应体系总质量的2%~5%；所述次氯酸钠水溶液的有效氯含量为10%；所述乙二醇与次氯酸钠水溶液的体积比为15:1~6:1。通常，该次氯酸钠水溶液的添加量应满足每处理1g六水合硝酸铈，使用至少2.5ml的naclo水溶液。本发明通过控制表面活性剂的种类，保证了二氧化铈呈分散颗粒状。

4、上述的一种二氧化铈球形颗粒的制备方法，其特征在于，所述高速剪切搅拌的转速为10000rpm~12000rpm，时间为30min；所述调节ph值的氨水质量浓度为20%~30%；所述水热反应的温度为150℃~180℃，时间为4h~6h。本发明通过控制高速剪切搅拌的转速和时间，使得溶液中各成分均匀混合；通过控制水热反应的温度，避免温度过低使得二氧化铈无法维持较高的球形度与分散性，以及温度过高导致产物二氧化铈出现明显的团聚与过度生长现象而形成块状、针状或片状颗粒，结合控制水热反应的时间，保证产物二氧化铈的产量最高且不出现明显的团聚。

5、上述的一种二氧化铈球形颗粒的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为8000rpm~10000rpm，时间为3min~5min；所述洗涤次数为2~4次，采用溶剂为去离子水；所述烘干时间为6h~8h。

6、上述的一种二氧化铈球形颗粒的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300℃~600℃，采取分段式加热：先升温至200℃保温1h，然后快速升温至目标焙烧的温度并保温2h。本发明采用分段焙烧，先使得水热反应生成的ce(oh)4在200℃下分解为ceo2，然后快速升温促进ceo2的结晶度增加，并提升产物二氧化铈球形颗粒的机械强度。

7、本发明与现有技术相比具有以下优点：

8、1、本发明采用水热合成法，利用氧化剂与硝酸铈六水合物进行反应，将ce3+氧化为ce4+，同时通过加入表面活性剂作为分散剂并采用乙二醇-水溶剂体系，ce4+在水热釜内的温度与压力条件下与水发生水解反应，生成ce(oh)4，而表面活性剂和乙二醇-水溶剂体系有助于使ce(oh)4分散并维持高球形度，使得ce4+在水热条件下与水发生反应，生成高球形度的ce(oh)4前驱体，并减弱水热反应结晶过程中的团聚现象，从而控制二氧化铈球形颗粒的形貌，获得尺寸均一、形貌一致、单分散性强的二氧化铈球形颗粒纳米粉体，满足cmp的磨粒要求。

9、2、本发明利用naclo具有适中氧化性的特性，首先使ce3+在常压下氧化为ce4+，同时以naclo反应后分解得到的nacl作为稳定剂，极大降低前驱体颗粒的团聚，进一步提高了二氧化铈球形颗粒的单分散性，且naclo水溶液为廉价易得的工业产品，有利于降低制备成本。

10、3、本发明制备得到的二氧化铈球形颗粒纯度高，粒径均一，通过调节水热温度、水热时间、铈离子浓度、表面活性剂添加量、乙二醇与水的比例、焙烧温度和焙烧时间等工艺参数，实现对纳米二氧化铈颗粒的大小、结晶度的控制，且二氧化铈球形颗粒的分散性好，同时制备条件温和、工艺简单、操作简便，具有应用于大规模工业生产的潜力。

11、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种二氧化铈球形颗粒的制备方法，其特征在于，先将硝酸铈六水合物作为原料溶于乙二醇中，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，接着加入氧化剂次氯酸钠水溶液并高速剪切搅拌，将所得溶液以氨水调节ph值至7~8.5，然后将得到的澄清混合液装入水热反应釜中进行水热反应，离心后所得沉淀经洗涤、烘干后得到橙红色前驱体粉末，再将前驱体粉末置于马弗炉中焙烧，得到淡黄色二氧化铈球形颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化铈球形颗粒的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮还可替换为聚乙二醇、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，且表面活性剂的添加量为水热反应体系总质量的2%~5%；所述次氯酸钠水溶液的有效氯含量为10%；所述乙二醇与次氯酸钠水溶液的体积比为15:1~6:1。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化铈球形颗粒的制备方法，其特征在于，所述高速剪切搅拌的转速为10000rpm~12000rpm，时间为30min；所述调节ph值的氨水质量浓度为20%~30%；所述水热反应的温度为150℃~180℃，时间为4h~6h。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化铈球形颗粒的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为8000rpm~10000rpm，时间为3min~5min；所述洗涤次数为2~4次，采用溶剂为去离子水；所述烘干时间为6h~8h。

5.根据权利要求1所述的一种二氧化铈球形颗粒的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300℃~600℃，采取分段式加热：先升温至200℃保温1h，然后快速升温至目标焙烧的温度并保温2h。

技术总结
本发明公开了一种二氧化铈颗粒的制备方法，先将硝酸铈六水合物溶于乙二醇中，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，接着加入氧化剂次氯酸钠水溶液并高速剪切搅拌，将所得溶液以氨水调节pH值至7~8.5，然后将得到的澄清混合液装入水热反应釜中进行水热反应，离心后所得沉淀经洗涤、烘干后得到橙红色前驱体粉末，再将前驱体粉末焙烧，得到淡黄色二氧化铈球形颗粒。本发明采用水热合成法，结合加入表面活性剂作为分散剂并采用乙二醇‑水溶剂体系，使得Ce<supgt;4+</supgt;经水热反应生成高球形度的Ce(OH)<subgt;4</subgt;前驱体，并减弱水热反应结晶过程中的团聚现象，获得尺寸均一、形貌一致、单分散性强的二氧化铈球形颗粒纳米粉体，满足CMP的磨粒要求。

技术研发人员：邢天,徐俊杰,韩光达,许庆斗,朱雪澎
受保护的技术使用者：西安稀有金属材料研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15