一种改性二硅化钼红外辐射粉体的制备方法

本发明涉及一种改性二硅化钼高红外辐射粉体的制备方法，能够显著提高二硅化钼的红外发射率和抗氧化性能，属于二硅化钼高红外辐射应用。

背景技术：

1、二硅化钼是mo-si二元合金系中含硅量最高的一种中间相，是成分固定的道尔顿型金属间化合物，具有金属和陶瓷的双重特性，是一种性能优异的高温红外辐射材料。二硅化钼熔点高(2030℃)，具有适中的密度(6.24g/cm3)，较低的热膨胀系数(8.1×10-6k-1)，良好的电热传导性，较高的脆韧转变温度(1000℃)，在1000℃以上呈金属般的软塑性。二硅化钼主要应用作发热元件、集成电路、高温高发射率材料和高温结构材料。然而二硅化钼在400-700℃空气中容易发生氧化反应产生三氧化钼和二氧化硅，导致体积膨胀，产生灾难性的粉化氧化现象(又称为氧化瘟疫现象，pesting oxidation)，限制其高温下的应用。为了提高二硅化钼块体的辐射性能和抗氧化性，文献1“lu q,chen x,fan j l.effect of nb–al–sic elements combined with pre-oxidation treatment on the pestingresistance of mosi2.ceramics international,2019,45(13):15807-15814.”报道了通过在基体中引入nb、al、sic等形成复合材料，改善其氧化瘟疫现象，进一步通过在1200℃下暴露于空气进行氧化处理，减轻氧化瘟疫现象，氧化处理形成的氧化层粘附在二硅化钼复合材料块体表面，抑制了氧气向二硅化钼复合材料内部扩散，发挥了抗氧化作用。但是这种方法也无法完全避免二硅化钼的氧化粉化现象，而且还会降低复合材料的抗弯曲强度。文献2“volders c,reinke p.reaction pathways in the oxidation and pesting ofmolybdenum disilicide mosi2 studied with scanning tunneling microscopy andspectroscopy.surface science,2019,681:134-142.”分析了二硅化钼“pesting”氧化的机理，指出二硅化钼氧化过程中体积膨胀是由于二硅化钼中存在孔和晶界以及氧化形成的moo3进一步挥发形成二次孔有利于氧气扩散而引起进一步氧化。文献3“feng p,wang x,hey,et al.effect of high-temperature preoxidation treatment on the low-temperature oxidation behavior of a mosi2-based composite at 500℃[j].journalof alloys&compounds,2009,473(1-2):185-189.”报道了在1400℃下对mosi2基复合材料高温氧化处理1h，可以在mosi2材料表面形成一层sio2玻璃膜，这层玻璃膜可以在mosi2低温氧化中起到阻止空气中氧气向mosi2扩散的作用，能够有效抑制mosi2在500℃的“pesting”氧化现象，显著提高mosi2的低温抗氧化性能。然而，这种抗氧化方法主要针对致密的mosi2，而不是mosi2粉体。文献4“一种宽温域抗氧化高发射率二氧化硅包覆二硅化钼粉体的制备方法”(zl 2022 1 0902938.7)公开了一种在二硅化钼颗粒表面包覆二氧化硅的方法，显著抑制了二硅化钼的氧化瘟疫现象，但此方法对于高温条件下的氧化保护不是很彻底，在高温下(800℃以上)仍然有moo3挥发导致的失重现象，表明800℃以上仍然有二硅化钼的氧化发生。文献5“mosi2基高发射率涂料的制备及性能研究”硕士论文(郑添，上海应用技术大学，2023年3月)，通过低温预氧化(320-340℃)，高温惰性气氛处理(氩气气氛下1200℃处理1小时)和二氧化硅湿化学包覆制备了红外辐射性能优异且800℃以下抗氧化性能好的二硅化钼粉体。但其在800℃以上仍然有氧化现象发生。因此开发一种800℃以上高温抗氧化性能好且红外辐射性能好的二硅化钼改性粉体对于二硅化钼作为空气气氛高温下使用的高红外辐射组分的应用都有着非常重要的意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：如何提高现有二硅化钼的高温(800-1400℃)抗氧化性能。

2、为了解决上述问题，本发明提供了一种改性二硅化钼红外辐射粉体的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1)：将二硅化钼粉体放入管式炉中，抽真空后升温到1200℃保温，在升温和保温过程中通入空气；

4、步骤2)：保温结束后，在管式炉内通入氩气至1个大气压，在保持氩气通入的条件下，在1200℃下保温，然后在氩气保护下自然降温到室温；

5、步骤3)：将无水乙醇、氨水、四丙基溴化铵水溶液混合，加入步骤2)所得二硅化钼粉末，先磁力搅拌，再超声处理，获得均匀的分散液a；

6、步骤4)：将正硅酸四乙酯与无水乙醇混合，搅拌均匀获得溶液b；

7、步骤5)：将步骤3)所得的分散液a放入50±5℃电热恒温水浴锅中，进行磁力搅拌，同时将步骤4)所得的溶液b滴加到分散液a中，滴加结束后，停止搅拌；使用离心机离心分离所得的分散液，分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，然后在105±5℃下烘干；

8、步骤6)：将步骤5)所得的样品在1200±5℃空气中热处理，获得二氧化硅包覆二硅化钼粉体。

9、优选地，所述步骤1)中，管式炉内压力为500-1500pa；管式炉升温的速率为8℃/min，1200℃下保温时间为45-120min；空气通入流量为450-850ml/h。

10、优选地，所述步骤2)中，氩气的通入流量为600-900ml/h，1200℃下保温时间为60-180min。

11、优选地，所述步骤3)中，氨水的质量浓度为25-28％，四丙基溴化铵水溶液的质量浓度为30％；二硅化钼粉体、无水乙醇、氨水与四丙基溴化铵水溶液的比例为5-15g：100-300ml：6-12ml：10-30ml。

12、更优选地，所述步骤3)中，二硅化钼粉体、无水乙醇、氨水与四丙基溴化铵水溶液的比例为5g：150ml：8ml：15ml。

13、优选地，所述步骤4)中，正硅酸四乙酯与无水乙醇的比例为10-25g：30-40ml。

14、更优选地，所述步骤4)中，正硅酸四乙酯与无水乙醇的比例为15g：35ml。

15、优选地，所述步骤5)中，二硅化钼与正硅酸四乙酯的重量比为1:3-1:5；磁力搅拌速度为650转/分钟；溶液b的滴加速度为每1～5min滴加1ml。

16、更优选地，所述步骤5)中，二硅化钼与正硅酸四乙酯的重量比为1:3；溶液b的滴加速度为每3min滴加1ml。

17、优选地，所述步骤5)中，洗涤时，去离子水或无水乙醇与二硅化钼粉体比例为10ml：1g，每次洗涤的时间为30min。

18、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

19、1)本发明通过控制氧化压力和通入空气的流量控制氧化速率，有利于实现二硅化钼的均匀氧化，并通过1200℃高温惰性气氛处理使氧化产生的moo3挥发脱除，使二硅化钼表面生成一层均匀的二氧化硅层，虽然形成的二氧化硅均匀保护层厚度不足以阻止氧气高温扩散，但该均匀二氧化硅层有利于后续湿化学法二氧化硅均匀包覆增厚二氧化硅保护层。用低压氧化和高温处理后的二硅化钼粉末，以正硅酸四乙酯为前驱体，四丙基溴化铵为静电吸附剂，通过静电相互作用自组装增加二硅化钼颗粒表面二氧化硅包覆层的厚度和均匀性，最后通过高温(1200℃)空气中热处理，使二氧化硅包覆层软化形成玻璃态致密保护层，抑止了氧气向二硅化钼的扩散，完全避免了二硅化钼在空气中400-700℃的pesting氧化以及800-1400℃的高温氧化。

20、2)通过本发明低压氧化处理，在二硅化钼包覆二氧化硅前，预先在二硅化钼颗粒表面形成均匀的氧化层，氧化层在碱性条件下形成的负电荷表面吸附双正电荷的四丙基溴化铵后变为正电荷表面，吸附碱化带负电荷的正硅酸四乙酯水解产生的二氧化硅纳米粒子，使二氧化硅纳米粒子沉积在二硅化钼颗粒表面。低压氧化处理避免了包覆二氧化硅时的表面电荷不均匀性，提高了包覆的均匀性，进而提高了二硅化钼的抗氧化性能。

21、3)通过本发明步骤2)高温惰性气氛下的热处理使步骤1)形成的moo3挥发，并结合后续步骤的二氧化硅包覆填充了moo3挥发形成的孔，进一步阻止了氧气通过孔扩散与二硅化钼反应。

22、与未处理的二硅化钼粉末相比，本发明制备出来的改性二硅化钼粉体具有优异的红外辐射性能，在室温至1400℃全温段完全抑制了二硅化钼的氧化。