制备高纯四氟化碳和氯气的方法与流程

本发明涉及四氟化碳，具体涉及制备高纯四氟化碳和氯气的方法。

背景技术：

1、四氟化碳(cf4)是目前微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。

2、目前，现有技术中制备四氟化碳气体的方法有多种，主要有氟氯甲烷氟化法、氢氟甲烷氟化法、氟碳合成法等。其中，成熟的工艺为采用氢氟化碳、氯氟化碳作碳源制备四氟化碳，原材料价格昂贵，易发生爆炸，且合成产物中有不易去除的杂质。

3、公开号为昭61-134330的日本发明专利公开了一种在催化剂存在下用f2氟化氟氯甲烷制备四氟化碳的工艺。但随着cfc和hcfc的逐步禁用，氟氯甲烷氟化法的原料来源受到限制，最终将停止使用。

4、中国发明专利cn101298318b公开了一种制备高纯四氟化碳气体的方法及设备，使用氟气与高纯活性炭（≥90%）进行化学合成反应，但过程中会产生很多副产物（c2f6、c3f8等），加大了后续产品分离难度。

5、此外，cl2是一种非常重要的化工产品和基础原料，广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油化工和环保工业。我国涉氯产品有200余种，主要品种有70多个，cl2的产能代表一个国家的化学工业发展水平。然而，在多数含氯产品的生产过程中，氯元素利用率较低。

6、中国发明专利cn115814815a公开了一种基于合金载体的氯化氢催化氧化催化剂的制备方法，使用氯化氢作原料，铁铬铝合金载体上负载钌作催化剂，催化氧化制备氯气。但钌基催化剂本身价格较贵，富氧反应条件或添加助剂或载体粘结剂无疑进一步增加了该工艺的操作成本，大大制约了hcl催化氧化反应工艺技术的应用。

7、综上，现有技术中尚未公开以四氯化碳为原料一步反应制备四氟化碳和氯气的方法。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供制备高纯四氟化碳和氯气的方法，可一步反应生成四氟化碳和氯气，反应过程条件温和且无副产物的产生。

2、本发明的技术方案为：

3、制备高纯四氟化碳和氯气的方法，以四氯化碳为原料，以碱土金属sr改性的氧化铝-氧化铬为催化剂，通入含氟气的气流，在固定床反应器中进行反应，经分离提纯（水洗，去除未反应的ccl4和f2，再经精馏分离即可）后得到高纯四氟化碳和氯气；

4、碱土金属sr改性的氧化铝-氧化铬催化剂的制备方法如下：

5、s1：将al2o3小球置于马弗炉中，升温至800-1200℃焙烧4-8h；

6、s2：配制crcl3和锶盐（如锶的硝酸盐或氯化盐）混合溶液；

7、s3：调节步骤s2配制的混合溶液ph至6-9，并将混合溶液与步骤s1焙烧后的al2o3进行搅拌混合，静置陈化1-4h后过滤，在120-200℃下干燥4-8h后，置于马弗炉中于400-600℃下焙烧4-8h；

8、碱土金属sr改性的氧化铝-氧化铬催化剂在使用前，先在hf气氛下进行氟化，氟化条件为：在n2的气氛下，先于100-200℃干燥6-10h；氟化时，通入hf的流量为10-30g/h，氟化时间为4-8h，氟化温度为300-350℃。

9、优选的，反应温度为80-120℃，反应压力为常压。

10、优选的，所述四氯化碳与氟气的摩尔比为1:(1-5)。

11、优选的，所述含氟气的气流为氟气和氮气的混合气，其中氟气的体积比为50-70%。

12、优选的，所述含氟气的气流为氟气和氮气的混合气，其中氟气的体积比为50-60%。

13、四氯化碳与氟气的反应为放热反应，含氟气的气流中其他气体的作用在于稀释氟气浓度，保证反应安全进行。

14、优选的，步骤s2中，crcl3和锶盐的混合溶液中，cr与sr元素的摩尔比为(2-6):1。

15、优选的，步骤s2中，crcl3和锶盐的混合溶液中，cr与sr元素的摩尔比为(3-5):1。

16、优选的，步骤s2中，锶盐为硝酸盐或氯化盐。

17、优选的，步骤s2中，锶盐为氯化盐。

18、优选的，步骤s2中，锶盐为srcl2·6h2o。

19、优选的，步骤s3中，cr与al元素的摩尔比为1:(1-7)。

20、优选的，步骤s3中，cr与al元素的摩尔比为1:(3-6)。

21、优选的，步骤s3中，cr与al元素的摩尔比为1:(3-5)。

22、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

23、1. 本发明采用四氯化碳和氟气为原料，可一步反应生成四氟化碳和氯气，反应过程条件温和且无副产物的产生；制备出的四氟化碳和氯气产品纯度高，价值高，分离工艺简单，易操作；且经水洗，未反应的原料ccl4会与水分层，可回收经过干燥处理重复利用。

24、2. 本发明制备的碱土金属sr改性的氧化铝-氧化铬催化剂，制备流程简单，成本低，各项催化性能指标较好，可极大程度地减少四氯化碳和氟气的接触时间，保证反应快速平稳地运行。

技术特征：

1.制备高纯四氟化碳和氯气的方法，其特征在于，以四氯化碳为原料，以碱土金属sr改性的氧化铝-氧化铬为催化剂，通入含氟气的气流，在固定床反应器中进行反应，经分离提纯后得到高纯四氟化碳和氯气；

2.如权利要求1所述的制备高纯四氟化碳和氯气的方法，其特征在于，反应温度为80-120℃，反应压力为常压。

3.如权利要求1所述的制备高纯四氟化碳和氯气的方法，其特征在于，所述四氯化碳与氟气的摩尔比为1:(1-5)。

4.如权利要求1所述的制备高纯四氟化碳和氯气的方法，其特征在于，所述含氟气的气流为氟气和氮气的混合气，其中氟气的体积比为50-70%。

5.如权利要求1所述的制备高纯四氟化碳和氯气的方法，其特征在于，步骤s2中，crcl3和锶盐的混合溶液中，cr与sr元素的摩尔比为(2-6):1。

6.如权利要求1所述的制备高纯四氟化碳和氯气的方法，其特征在于，步骤s2中，锶盐为硝酸盐或氯化盐。

7.如权利要求1所述的制备高纯四氟化碳和氯气的方法，其特征在于，步骤s3中，cr与al元素的摩尔比为1:(1-7)。

技术总结
本发明公开了制备高纯四氟化碳和氯气的方法，属于四氟化碳技术领域。其技术方案为：以四氯化碳为原料，以碱土金属Sr改性的氧化铝‑氧化铬为催化剂，通入含氟气的气流，在固定床反应器中进行反应，经分离提纯后得到高纯四氟化碳和氯气；碱土金属Sr改性的氧化铝‑氧化铬催化剂在使用前，先在HF气氛下进行氟化。本发明可一步反应生成四氟化碳和氯气，反应过程条件温和且无副产物的产生。

技术研发人员：陈志强,于修源,赵欣欣,牛韦,张照曦,杨孟合,陈鑫,李汉生,丁晨
受保护的技术使用者：山东东岳化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15