一种富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物的制备方法及其在锂电池中的应用与流程

一、：本发明属于锂电池正极材料，具体涉及一种富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物及其在锂电池中的应用。

背景技术

0、二、
背景技术：

1、锂离子电池的构造原理和工作原理为充放电过程中锂离子在正负极之间来回脱出和嵌入，引起电极电势的变化。锂离子电池通常由负极材料、隔膜、有机电解液和正极材料组成。

2、锂离子电池是目前技术较为成熟的二次电池之一，在汽车、电子产品等领域有着广泛的应用。但目前诸多如潮汐能、风能等具有季节性的清洁能源的利用，大规模储能领域对二次电池的需求日益增加。而大规模储能系统通常需要承受较大的瞬时电流，现阶段的锂离子电池在应用于这种环境时还面临着挑战。目前锂离子电池的主流正极材料包括层状氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物几种。其中普鲁士蓝类似物由于具有开放的三维骨架、较高的理论容量、简单的合成路径、成本低廉等优点，被认为是适合用于大规模储能的锂离子电池正极材料。而高熵普鲁士蓝类似物具有高熵效应带来的熵驱动的稳定性及“鸡尾酒效应”，能够综合提高普鲁士蓝类似物正极材料的电化学性能，改善循环稳定性及倍率性能。

3、然而，目前的高熵普鲁士蓝类似物依旧面临一些问题。与传统的普鲁士蓝类似物相似，合成过程容易产生晶格缺陷而使晶体含有较多的结晶水，阻碍锂离子进出普鲁士蓝类似物的晶格，甚至会引起安全问题。另外，现阶段的高熵普鲁士蓝类似物通常为微米级别的颗粒，这很大程度上阻碍了正极材料的倍率性能，即使纳米级别的高熵普鲁士蓝类似物，其较小的比表面积也限制了倍率性能。另外，在对高熵材料进行形貌工程优化时，保持其高熵结构也是目前存在的挑战。

4、因此，为了推进高熵普鲁士蓝类似物在大规模储能系统中的应用，需要研发一种可控的、可行的方法制备出结晶水更少、具有大比表面的高熵普鲁士蓝类似物。

技术实现思路

0、三、
技术实现要素：

1、本发明要解决的技术问题是：为了解决现有高熵普鲁士蓝类似物中水含量高、比表面积大引起的循环性能差、倍率性能差等问题，本发明提供一种新的富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物的制备方法及其在锂离子电池正极材料中的应用。本发明制备方法可控，简单易行，工艺流程短，制备所得高熵普鲁士蓝类似物形貌均一，粒径分布窄。最终制备所得材料可综合提高锂离子电池的电化学性能。

2、为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：

3、本发明提供一种富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、a、将五种以上的金属元素盐以等摩尔比例与螯合剂、水进行充分溶解，在室温下充分溶解后得到溶液a，所得溶液a的总浓度为0.2～0.7mol/l；所述螯合剂与各金属元素盐总量的摩尔比为1～6：1；

5、b、将亚铁氰化钠加入去离子中进行溶解，在室温下充分溶解后得到溶液b，所得溶液b的浓度为0.3～0.8mol/l；

6、c、在室温条件下，将所得溶液b缓慢加入溶液a中进行搅拌共沉淀反应，反应时间为2～10h；所述溶液a和溶液b加入的体积相等；

7、d、将步骤c所得沉淀产物依次进行陈化、离心、洗涤和干燥，得到立方状高熵普鲁士蓝类似物；

8、e、将所得立方状普鲁士蓝类似物与含有氢氧化钾和螯合剂的碱性溶液进行混合，混合后进行化学刻蚀；

9、f、步骤e刻蚀后所得固体依次进行离心、洗涤和干燥，干燥后得到富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物锂离子电池正极材料。

10、根据上述的富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物的制备方法，步骤a中所述金属元素为mg、mn、fe、co、ni、cu和zn中的至少五种；

11、所述金属元素盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、草酸盐和醋酸盐中的至少一种；所述各金属元素盐之间的加入量比例为等摩尔比例。

12、根据上述的富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物的制备方法，步骤a中所述螯合剂为柠檬酸钾、抗坏血酸、焦磷酸钾和乙二胺四乙酸二钠中的任一种。

13、根据上述的富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物的制备方法，步骤b中所述亚铁氰化钠的加入量与各金属元素盐总量的摩尔比为1～2：1。

14、根据上述的富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物的制备方法，步骤c中所述搅拌的转速为600～1200rpm。

15、根据上述的富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物的制备方法，步骤d中所述陈化时间为12～48h；所述洗涤过程中采用去离子水和无水乙醇交替洗涤；所述干燥时，干燥温度为70～120℃、干燥时间为12～24h。

16、根据上述的富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物的制备方法，步骤e中所述螯合剂为柠檬酸钾、抗坏血酸、焦磷酸钾和乙二胺四乙酸二钠中的任一种，所述碱性溶液中氢氧化钾和螯合剂之间的摩尔比为1：1～2；所述立方状普鲁士蓝类似物与氢氧化钾之间的质量比为5：1～10；所述碱性溶液的ph值为11～13；

17、所述化学刻蚀过程中控制搅拌转速为600～1200rpm，化学刻蚀时间为30～90min。

18、根据上述的富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物的制备方法，步骤f中所述干燥时，干燥温度为70～120℃、干燥时间为12～24h。

19、另外，提供一种上述制备所得富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物在锂离子电池中作为正极材料中的应用，所述电池由负极片、gf/d玻璃纤维隔膜、有机电解液及正极片组成，所述正极片由正极浆料及正极集流体组成，所述正极浆料包括正极材料、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述正极材料为权利要求1制备所得富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物。

20、根据上述的富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物在锂离子电池中作为正极材料中的应用，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、super p导电剂、科琴炭黑和碳纳米管中至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的至少一种；所述正极集流体为铝箔、铜箔或导电碳布；所述正极浆料中正极材料含量为60～90wt％、导电剂含量为5～30wt％、粘结剂含量为5～10wt％，三者之和为100％(优选为正极材料含量为70～90wt％、导电剂含量为5～20wt％、粘结剂含量为5～10wt％)。

21、电池中所用的有机电解液为以下几种有机电解液中的一种：以1m lipf6为溶质、以碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)体积比为1：1的溶液为溶剂的有机系电解液；以1mlipf6为溶质、以碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)体积比为1：1的溶液为溶剂的有机系电解液；以1m lipf6为溶质、以碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸二甲酯(dmc)体积比为1：1：1的溶液为溶剂的有机系电解液；以1m lipf6为溶质、以碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲乙酯(emc)体积比为1：1：1的溶液为溶剂的有机系电解液。

22、扣式电池组装方法为：将所述负极锂片、gf/d玻璃纤维隔膜、有机电解液、正极片转移至水氧含量小于0.1ppm的充满氩气的手套箱中，按照正极壳、正极片、gf/d玻璃纤维隔膜、有机电解液、负极锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装cr2032纽扣电池。

23、本发明的积极有益效果：

24、1、本发明通过简单的改进共沉淀法得到了边长约500nm的纳米级别的立方状高熵普鲁士蓝类似物，并采用化学刻蚀的方法，在保持普鲁士蓝类似物的高熵结构的同时，改变其形貌，形成特殊的富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物。这种具有特殊形貌高熵普鲁士蓝类似物不仅具有高熵效应，并且普鲁士蓝类似物框架中的多种金属元素有利于锂离子在脱出和嵌入普鲁士蓝类似物晶格时产生渗流效应，加快锂离子的扩散，并且多种金属元素形成的高熵框架稳定了普鲁士蓝类似物的晶格结构；此外，特殊的形貌显著增加了高熵普鲁士蓝类似物的比表面积，相比于立方状的高熵普鲁士蓝类似物的72.26m2 g-1，富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物的比表面积达到了194.27m2 g-1，进一步加快了锂离子的传输效率。

25、2、本发明技术方案中，利用碱性溶液进行刻蚀，能够优先剥离晶格中的[fe(cn)6]4-缺陷中暴露的金属元素，显著减少了晶格中的缺陷含量，进一步将晶格中的水含量从19.3％降低至12.7％。并且随着缺陷含量的降低，晶格中的有效储锂位点的比例增加，引起初始容量的变化，相比于立方状高熵普鲁士蓝类似物在电流密度为0.1ag-1的条件下表现出的102.2mah g-1的容量，富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物在同等电流密度下能表现出120.7mah g-1的容量。

26、3、相对于传统的立方状高熵普鲁士蓝类似物，本发明制备的富边界空心球状高熵普鲁士蓝类似物不仅具有优异的倍率性能，在4ag-1的大电流密度下仍然能够贡献76.9mahg-1的比容量；也有较好的循环稳定性，在电流密度为1ag-1的条件下3000次循环后仍然能保持70.6％的容量。

27、综上所述，本发明制备方法可控，简单易行，工艺流程短，制备所得高熵普鲁士蓝类似物形貌均一，粒径分布窄。最终制备所得材料可综合提高锂离子电池的电化学性能。