一种复合型碳质储能材料的制备方法与流程

本发明涉及煤焦油浆态床加氢副产沥青、煤与重油共液化沥青及天然气热裂解制乙炔伴生炭黑资源化利用，具体涉及一种复合型碳质储能材料的制备方法。

背景技术：

1、天然气热裂解制乙炔伴生炭黑具有含水量高、粒度小、产量大、品质差的特点，目前没有实现有效利用的技术手段，常进行填埋或作为燃料使用，随着环保与资源循环利用的日益重视，天然气热裂解制乙炔伴生炭黑的高附加值利用成为亟需解决的行业痛点。

2、用于超级电容器的碳质储能材料的碳前驱体主要来源于煤、煤焦油等煤基原料，石油焦、石油沥青等石油基原料，果壳、椰壳、植物茎叶等生物基原料以及淀粉、酚醛树脂等高分子材料，普遍存在因原料成本高、加工流程长、制备储能材料收率低导致技术经济性竞争力不足的缺陷，而且煤基与石油基原料的品质一般较差。目前还未有针对天然气基原料制备用于超级电容器的碳质储能材料的先例。

3、专利cn201620349559提供了一种利用炭黑制备活性炭的系统，采用二氧化碳作为活化剂对炭黑进行物理活化以提升比表面积制备常规活性炭，但物理活化提升比表面积能力有限，制备得到的活性炭附加值低。

4、文章doi:10.1016/s1872-5813(21)60006-3(朱俊生,丁晓波,曹景沛,张双全,岳晓明,胡光洲.褐煤基多孔炭/coni2s4复合材料的制备及电容特性研究)公开了以褐煤为碳前驱体，使用koh溶液萃取、活化后制得煤基多孔炭，并利用简单的水热法将褐煤基多孔碳与coni2s4复合制备得到用于超级电容器的碳质储能材料，质量比电容在电流密度4a/g下达到1318.2f/g，但在4000次充放电循环后电容保持率仅为80.9％。

5、目前天然气热裂解制乙炔伴生炭黑的利用存在着附加值低、产品性能不高的问题，以及用于超级电容器用的碳质储能材料普遍存在着原料品质差、加工流程长、介孔比表面积占比低、制备储能材料收率低或成本高等问题。

6、可以利用天然气热裂解制乙炔伴生炭黑的灰分少、粒度小、碳含量高的炭黑制备用于超级电容器用的碳质储能材料的制备，以解决现有技术中存在的上述问题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合型碳质储能材料的制备方法，充分利用炭黑与煤焦油浆态床加氢副产沥青或煤与重油共液化沥青的各自独特优势、充分发挥不同钾源活化剂的协同造孔能力、充分发挥金属硫化物与碳质多孔材料复合的综合性能优势，将炭黑制备成为具有成本优势、性能优势的用于超级电容器的碳质储能材料，从而实现炭黑的高附加值利用。该方法具有加工成本低、综合性能优的特点。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种复合型碳质储能材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)天然气热裂解伴生碳和煤与重油共液化沥青共同作为碳前驱体进行共炭化，将共炭化产物利用无机酸或有机酸进行清洗后，并以氢氧化钾、碳酸钾共同作为活化剂进行活化后得到活化碳；

5、(2)将所述活化碳加入至盛有去离子水的反应釜中，并加入无机盐或有机盐形成混悬液，从反应釜底部向混悬液中均匀通入空气，反应后对混悬液进行反复抽滤和水洗，直至滤液ph保持不变时对滤饼进行干燥后得到fe-ni-m负载碳；

6、(3)将fe-ni-m负载碳放置于管式炉之中，在氢气/硫化氢氛围下进行硫化后得到储能材料，所述储能材料为fe-ni-m硫化物复合碳。

7、优选地，所述步骤(1)中，天然气热裂解伴生碳和煤与重油共液化沥青按照质量比为6:4-8:2；氢氧化钾、碳酸钾按照质量比为6:4-7:3。

8、优选地，所述步骤(1)中，在进行共炭化时所述炭化温度为805-835℃，在进行活化时所述活化剂与碳前驱体的质量比为3.2:1-3.4:1，所述活化的温度为810-830℃，所述炭化温度及所述活化温度的升温速率均为8℃/min。

9、优选地，所述步骤(1)中，所述共炭化的时间为1.6-1.8小时，所述共活化的时间为1.6-1.8小时。

10、优选地，所述步骤(1)中，天然气热裂解伴生碳还能够和煤焦油沥青按照质量比为6:4-8:2共同作为碳前驱体进行所述复合型碳质储能材料的制备。

11、优选地，所述步骤(2)中无机盐或有机盐为镍盐、亚铁盐或金属m盐，控制反应釜内温度为42℃，开启搅拌，从反应釜底部向混悬液中均匀通入空气，反应2.5小时。

12、优选地，所述步骤(2)中镍盐为六水合硫酸镍或十二烷基苯磺酸镍中的一种或多种；

13、所述亚铁盐为七水合硫酸亚铁或十二烷基苯磺酸亚铁中的一种或多种；

14、所述金属m为七水合硫酸钴、十二烷基苯磺酸钴中的一种或多种。

15、所述活化碳与去离子水的质量比例为1:6-1:8，所述镍盐、亚铁盐中金属镍、金属铁的质量比例为6.5:3.5-7.5:2.5，所述有机盐或无机盐中所含金属镍、金属铁和金属m的总质量占所述活化碳的质量比例为0.003％-0.8％。

16、本发明的有益效果：

17、本发明利用天然气热裂解伴生碳与重油共液化沥青各自组成特点及其在碳化、活化过程发生的复杂的聚合或交联反应，并利用所含适量灰分通过占位既可以充当模板亦便于酸洗脱除的优势；天然气热裂解伴生碳及煤油共液化沥青的碳含量高，充分利用碳酸钾及氢氧化钾反应敏感温度区间的不同进行梯度协同造孔，实现高介孔率多孔碳的形成，提升电解质离子的储存及输送能力；高分散度的多金属硫化物与多孔碳的复合既提升了储能材料的倍率性能，也保证了储能材料的循环性能，更具工业应用前景。

18、本发明制得的天然气热裂解伴生碳基储能材料比表面积高，比表面积达到2700m2/g以上。

19、本发明制得的天然气热裂解伴生碳基储能材料介孔比表面积占比高，电解质中离子的储存与运输能力强，循环性能好。

20、本发明制得的天然气热裂解伴生碳基储能材料在大电流密度下保持良好的质量比电容稳定性。

21、采用廉价易得的天然气热裂解伴生碳作为主要碳前驱体，通过上述碳前驱体的复合、活化剂的复合以及金属硫化物与多孔碳的复合，实现了天然气热裂解伴生碳制备超级电容器用储能材料的性能的综合提升以及成本的整体下降，同时改善现有多孔炭储能材料的制备工艺，提供了一种高附加值利用天然气热裂解伴生碳的方法。

技术特征：

1.一种复合型碳质储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种复合型碳质储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，天然气热裂解伴生碳和煤与重油共液化沥青按照质量比为6:4-8:2；氢氧化钾、碳酸钾按照质量比为6:4-7:3。

3.根据权利要求1所述的一种复合型碳质储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在进行共炭化时所述炭化温度为805-835℃，在进行活化时所述活化剂与碳前驱体的质量比为3.2:1-3.4:1，所述活化的温度为810-830℃，所述炭化温度及所述活化温度的升温速率均为8℃/min。

4.根据权利要求3所述的一种复合型碳质储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述共炭化的时间为1.6-1.8小时，所述共活化的时间为1.6-1.8小时。

5.根据权利要求1所述的一种复合型碳质储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，天然气热裂解伴生碳还能够和煤焦油沥青按照质量比为6:4-8:2共同作为碳前驱体进行所述复合型碳质储能材料的制备。

6.根据权利要求1所述的一种复合型碳质储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中无机盐或有机盐为镍盐、亚铁盐或金属m盐，控制反应釜内温度为42℃，开启搅拌，从反应釜底部向混悬液中均匀通入空气，反应2.5小时。

7.根据权利要求6所述的一种复合型碳质储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中镍盐为六水合硫酸镍或十二烷基苯磺酸镍中的一种或多种；

8.根据权利要求6所述的一种复合型碳质储能材料的制备方法，其特征在于，所述活化碳与去离子水的质量比例为1:6-1:8，所述镍盐、亚铁盐中金属镍、金属铁的质量比例为6.5:3.5-7.5:2.5，所述有机盐或无机盐中所含金属镍、金属铁和金属m的总质量占所述活化碳的质量比例为0.003％-0.8％。

技术总结
一种复合型碳质储能材料的制备方法，天然气热裂解伴生碳和煤与重油共液化沥青共同作为碳前驱体进行共炭化，将共炭化产物利用无机酸或有机酸进行清洗后，并以氢氧化钾、碳酸钾共同作为活化剂进行活化后得到活化碳；将活化碳加入至盛有去离子水的反应釜中，并加入无机盐或有机盐形成混悬液，从反应釜底部向混悬液中均匀通入空气，反应后对混悬液进行反复抽滤和水洗，得到Fe‑Ni‑M负载碳；将Fe‑Ni‑M负载碳放置于管式炉之中，在氢气/硫化氢氛围下进行硫化后得到储能材料。本发明利用天然气热裂解伴生碳和煤与重油共液化沥青或煤焦油浆态床加氢副产沥青进行共炭化，并耦合金属硫化物与多孔碳复合，制备得到储能材料，具有加工成本低、综合性能优的特点。

技术研发人员：杨涛,杨程,霍鹏举,杨天华,周存辉,朱永红,杨海龙,常方圆,李伟,张生娟,李琦,闻容基,王亦颿,杨帆,陈金霞
受保护的技术使用者：陕西延长石油（集团）有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15