本发明涉及柔性羧酸配体构筑金属有机框架结构及其荧光材料的，特别是含3,3',3''-[1,3,5-苯三基三(羰基亚氨基)]三苯甲酸的金属锌(ii)配合物及其制备方法，其荧光特性可作为潜在的荧光材料方面的应用。
背景技术：
：：1、金属有机配位聚合物又称为金属-有机框架(metal-organic frameworks，mofs)，是指由金属离子或金属簇与有机多齿配体通过配位键自组装形成的具有一维、二维或三维无限网格结构的新型功能晶态材料（chakraborty g,park ih,medishetty r, et al.two-dimensional metal-organic framework materials:synthesis, structures,properties and applications[j]. chem. rev. 2021, 121(7),3751–3891; wang kc,liyp,xie, lh, et al. construction and application of base-stable mofs: acriticalreview[j]. chem. soc. rev. 2022, 51(15), 6417–6441; lic,zhangh,lium,et al. recentprogress in metal–organic frameworks (mofs) for electrocatalysis[j]. ind. chem.&mater. 2023, 1(1), 9–38.）。近年来，晶体工程领域以多核金属簇为二级建筑单元(sbus)或通过高度有序的螺旋结构构筑新型的金属-有机框架(mofs)，由于其所具有的结构差异和在功能材料方面潜在的应用价值，越来越受到人们广泛的研究兴趣。2、配体的几何构型和配位能力是影响配位聚合物结构的重要因素，多齿类有机羧酸配体中的羧基能与金属离子配位形成金属团簇，有机羧酸配体将金属团簇中的金属离子固定在其中，同时与配体相互连接作用形成具有刚性的拓展网络，而且这样的框架结构一般处于电荷平衡态，避免了相反价态的离子填充到孔道中，为完全释放有效空间提供了可能。由于羧酸类配体具有可以缓和对离子的影响、可形成多维度的配位结构、既可以作为氢键受体也可以看作氢键供体的优点，多齿类有机羧酸配体被广泛应用于配位聚合物的合成。自此，一个常见的多齿类有机羧酸——均苯三甲酸开始备受化学家们的关注。3,3',3''-[1,3,5-苯三基三(羰基亚氨基)]三苯甲酸是一个含有酰胺功能基团的均苯三甲酸衍生物羧酸配体，它相较于其他有机羧酸配体具有如下特点：1.具有潜在的荧光发射行为，因此具有作为荧光材料的应用前景；2.具有刚性配体所缺少的柔性和可调性，因此有利于构筑出结构可剪裁、功能可设计的功能配合物；3.与金属中心具有多种配位模式，更有利于高维结构的形成。此柔性羧酸配体因其独特的结构优势和功能而在很多领域具有巨大的应用价值。技术实现思路1、本发明涉及以3,3',3''-[1,3,5-苯三基三(羰基亚氨基)]三苯甲酸和六水合硝酸锌合成的金属配合物及其制备方法。该配合物具有良好的荧光性能，其荧光发射变化和增强主要是由于配体与金属之间的较强螯合作用，是一个较好的荧光发光材料，可以作为荧光开关等材料得到应用。2、为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容：3、具有下述分子通式的以3,3',3''-[1,3,5-苯三基三(羰基亚氨基)]三苯甲酸和六水合硝酸锌合成的金属配合物：4、[zn6(
μ3–oh)2(btctb)4]·3dmf；
5、其中btctb3-是3,3',3''-[1,3,5-苯三基三(羰基亚氨基)]三苯甲酸三价阴离子，dmf是n,n-二甲基甲酰胺，其分子式如下：6、7、本发明进一步公开了所述金属配合物的单晶，其特征在于该配合物结晶于三方晶系，空间群为，晶胞参数为
a=17.9965(7)å，
b=17.9965(7)å，
c=78.375(6))å
，v=21983(2)å3，
z=6；基本结构是具有桥连的{zn3(coo)6}次级结构单元的(3,6)–连接的二维双层无限结构，如图1所示。
8、本发明所述金属配合物，该配合物的主要红外吸收峰为3258cm-1，3073cm-1，2863cm-1，1668 cm-1，1619 cm-1，1580 cm-1，1489 cm-1，1397 cm-1，1317 cm-1，1289 cm-1，1259 cm-1，1908 cm-1，1023 cm-1，1000 cm-1，957 cm-1，909 cm-1，818 cm-1，770 cm-1，677cm-1，594cm-1，535 cm-1，482 cm-1，439 cm-1，具有如图2所示的红外光谱图。9、本发明同时也公开了以3,3',3''-[1,3,5-苯三基三(羰基亚氨基)]三苯甲酸和六水合硝酸锌合成的金属配合物的制备方法：将3,3',3''-[1,3,5-苯三基三(羰基亚氨基)]三苯甲酸和六水合硝酸锌在水和有机溶剂的混合溶剂中经由水热反应得到无色块状晶体，其中3,3',3''-[1,3,5-苯三基三(羰基亚氨基)]三苯甲酸和六水合硝酸锌的摩尔比为1:1，有机溶剂的体积比为1:1，100℃下保温四天后降到室温，然后洗涤，干燥，得到无色块状晶体。其中所述的水热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热100℃，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。10、所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。11、本发明进一步公开了3,3',3''-[1,3,5-苯三基三(羰基亚氨基)]三苯甲酸和六水合硝酸锌的金属配合物在制备荧光发光材料方面的应用；所述的荧光发光材料其荧光发射变化和增强主要是由于配体与金属之间的较强螯合作用。实验结果显示柔性羧酸配体zn(ii)配合物具有良好的荧光性能，是一个较好的荧光发光材料，可以作为荧光开关等材料得到应用。12、本发明更加详细的描述如下：13、本发明所述金属配合物的单晶，其特征在于该配合物结晶于三方晶系，空间群为，晶胞参数为
a=17.9965(7)å，
b=17.9965(7)å，
c=78.375(6))å
，v=21983(2)å3，
z=6；见图1基本结构是具有
μ3–oh桥连的{zn3(coo)6}次级结构单元的(3,6)–连接的二维双层无限结构，二维双层通过π···π相互作用形成了三维超分子结构。该配合物的主要红外吸收峰为3258cm-1，3073cm-1，2863 cm-1，1668 cm-1，1619 cm-1，1580 cm-1，1489 cm-1，1397 cm-1，1317 cm-1，1289 cm-11259 cm-1，1908 cm-1，1023 cm-1，1000 cm-1，957 cm-1，909 cm-1，818cm-1，770 cm-1，677cm-1，594 cm-1，535 cm-1，482 cm-1，439 cm-1（见图2）；该配合物具有可靠的相纯度(见图3)，较高的热稳定性（见图4）。
14、本发明制备的以3,3',3''-[1,3,5-苯三基三(羰基亚氨基)]三苯甲酸和六水合硝酸锌合成的金属配合物的显著特点在于：15、(1) 本发明是一个含有3,3',3''-[1,3,5-苯三基三(羰基亚氨基)]三苯甲酸的金属锌配合物。16、(2) 本发明中的材料采用水热方法制备，具有较高的热稳定性。该配合物为高维多孔结构，具有良好的荧光性能，可以作为荧光开关等材料得到应用。当前第1页12当前第1页12