一种碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及正极材料领域，具体涉及一种碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、电化学储能作为一种具备较高能量转换效率的技术，引起了广泛的关注。特别是锂离子电池的发展，极大地改变了我们的日常生活，但是，锂离子电池原材料资源的不均匀分布和高昂的价格限制了其进一步发展，钠离子电池因其与锂离子电池相似的性能并且在地壳中拥有丰富的钠资源，可以大大降低成本，而被认为是一种具有竞争力的替代者。

2、正极材料被认为是开发高性能钠离子电池的关键，钠离子电池铜铁锰基正极材料由于原料丰富、环境友好、空气稳定性好等优势引起了研究人员的广泛关注，但是，目前现有的铜铁锰基正极材料存在易于团聚，分散不均，导致其循环性能和电化学性能不佳。

技术实现思路

1、为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料及其制备方法：通过将五水硫酸铜、七水硫酸亚铁、一水硫酸锰、十六烷基三甲基溴化铵以及乙醇溶液加入至三口烧瓶中搅拌反应，得到混合离子溶液，之后将氢氧化钠溶液逐滴加入至混合离子溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到前驱体，将前驱体加入至放置于管式炉中煅烧，之后随炉冷却，经过研磨后得到活性粒子，将活性粒子、粒子改性剂以及乙醇溶液加入至三口烧瓶中搅拌反应，之后加入无水三氯化铁和吡咯继续搅拌反应，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到该碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料，解决了现有的铜铁锰基正极材料存在易于团聚，分散不均，导致其循环性能和电化学性能不佳的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一：将五水硫酸铜、七水硫酸亚铁、一水硫酸锰、十六烷基三甲基溴化铵以及乙醇溶液加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-600r/min的条件下搅拌反应20-30min，得到混合离子溶液，之后按照1-2滴/s的滴加速率将氢氧化钠溶液逐滴加入至混合离子溶液中，滴加完毕后升温至150-160℃的条件下继续搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3-5次，经过干燥后，得到前驱体；

5、步骤二：将前驱体加入至放置于管式炉中，通入氩气保护，按照2-3℃/min的升温速率升温至450-470℃的条件下煅烧4-5h，之后继续升温至800-820℃的条件下煅烧8-10h，之后随炉冷却，经过研磨后得到活性粒子；

6、步骤三：将活性粒子、粒子改性剂以及乙醇溶液加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-600r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应3-5h，之后降温至25-30℃的条件下加入无水三氯化铁和吡咯，之后继续搅拌反应20-30h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼依次用无水甲醇和蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为80-85℃的条件下干燥8-10h，得到该碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料。

7、碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料的分子结构如下所示：

8、

9、作为本发明进一步的方案：步骤一中的所述五水硫酸铜、七水硫酸亚铁、一水硫酸锰、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇溶液以及氢氧化钠溶液的用量比为20mmol：10mmol：20mmol：0.15-0.25g：100-120ml：30-50ml，所述乙醇溶液的体积分数为50％，所述氢氧化钠溶液的质量分数为35-40％。

10、作为本发明进一步的方案：步骤二中的所述活性粒子、粒子改性剂、乙醇溶液、无水三氯化铁以及吡咯的用量比为10g：0.8-3.6g：60-80ml：2.6-5.2g：2.5-5.5ml，所述乙醇溶液的体积分数为70-80％。

11、作为本发明进一步的方案：所述粒子改性剂由以下步骤制备得到：

12、步骤s1：将8-羟基-2-甲基喹啉、二氧六环、溴乙烷以及无水碳酸钾加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为60-65℃，搅拌速率为400-600r/min的条件下搅拌反应20-25h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后用二氯甲烷萃取2-3次，之后将萃取液用蒸馏水洗涤3-5次，之后用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；

13、反应原理如下：

14、

15、步骤s2：将二氧化硒、二氧六环加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-600r/min的条件下搅拌反应30-40min，之后边搅拌边逐滴加入中间体1溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至回流的条件下继续搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用二氯甲烷进行重结晶，得到中间体2；

16、反应原理如下：

17、

18、步骤s3：将中间体2、吡咯加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为20-25℃，搅拌速率为400-600r/min的条件下边搅拌边逐滴加入三氟乙酸，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应30-50min，反应结束后将反应产物用氢氧化钠溶液调节至ph为7-8，之后用二氯甲烷萃取2-3次，之后将萃取液用蒸馏水洗涤3-5次，之后用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用无水甲醇重结晶，得到中间体3；

19、反应原理如下：

20、

21、步骤s4：将中间体3、4-溴-2-噻吩甲醛以及二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-600r/min的条件下边搅拌边逐滴加入三氟乙酸，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应30-50min，之后加入四氯对苯醌继续搅拌反应8-10h，反应结束后将反应产物真空抽滤，之后将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；

22、反应原理如下：

23、

24、步骤s5：将中间体4、乙酸钴以及n，n-二甲基甲酰胺加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-600r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应5-7h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，之后将蒸发产物用混合液为淋洗剂进行硅胶柱层析，得到中间体5；

25、反应原理如下：

26、

27、步骤s6：将中间体5、吡咯、无水乙醚以及叔丁醇钾加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-600r/min的条件下搅拌反应7-9h，反应结束后将反应产物倒入至冰水中，之后用二氯甲烷萃取2-3次，之后将萃取液用蒸馏水洗涤3-5次，之后用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体6；

28、反应原理如下：

29、

30、步骤s7：将中间体7、四氢呋喃以及浓盐酸加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-600r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应15-20h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后静置分层，将有机相旋转蒸发去除溶剂，得到中间体7；

31、反应原理如下：

32、

33、步骤s8：将中间体7、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为70-80℃，搅拌速率为400-600r/min的条件下搅拌反应3-5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到粒子改性剂。

34、反应原理如下：

35、

36、作为本发明进一步的方案：步骤s1中的所述8-羟基-2-甲基喹啉、二氧六环、溴乙烷以及无水碳酸钾的用量比0.1mol：120-150ml：0.1mol：0.15-0.2mol。

37、作为本发明进一步的方案：步骤s2中的所述二氧化硒、二氧六环以及中间体1溶液的用量比为0.1mol：120-150ml：50-60ml，所述中间体1溶液为中间体1按照0.08-0.1mol：50ml溶解于二氧六环所形成的溶液。

38、作为本发明进一步的方案：步骤s3中的所述中间体2、吡咯以及三氟乙酸的用量比为15-20ml：10mmol：1-1.5mmol，所述氢氧化钠溶液的质量分数为15-20％。

39、作为本发明进一步的方案：步骤s4中的所述中间体3、4-溴-2-噻吩甲醛、三氟乙酸以及四氯对苯醌的用量比为15-20mmol：10mmol：120-150ml：5-7mmol：5-7mmol。

40、作为本发明进一步的方案：步骤s5中的所述中间体4、乙酸钴以及n，n-二甲基甲酰胺的用量比为10mmol：10mmol：80-100ml，所述混合液为氯仿和无水甲醇按照体积比为5-6：1的混合物。

41、作为本发明进一步的方案：步骤s6中的所述中间体5、吡咯、无水乙醚以及叔丁醇钾的用量比为10mmol：10mmol：80-100ml：10-15mmol。

42、作为本发明进一步的方案：步骤s7中的所述中间体7、四氢呋喃以及浓盐酸的用量比为10mmol：50-60ml：30-40ml，所述浓盐酸的质量分数为37％。

43、作为本发明进一步的方案：步骤s8中的所述中间体7、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及无水乙醇的用量比为10mmol：35-40mmol：80-100ml。

44、作为本发明进一步的方案：一种碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料，所述碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料根据所述的碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料的制备方法制备得到。

45、本发明的有益效果：

46、本发明的一种碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料及其制备方法，通过将五水硫酸铜、七水硫酸亚铁、一水硫酸锰、十六烷基三甲基溴化铵以及乙醇溶液加入至三口烧瓶中搅拌反应，得到混合离子溶液，之后将氢氧化钠溶液逐滴加入至混合离子溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到前驱体，将前驱体加入至放置于管式炉中煅烧，之后随炉冷却，经过研磨后得到活性粒子，将活性粒子、粒子改性剂以及乙醇溶液加入至三口烧瓶中搅拌反应，之后加入无水三氯化铁和吡咯继续搅拌反应，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到该碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料；该制备方法中以五水硫酸铜、七水硫酸亚铁、一水硫酸锰为主要原料进行共沉淀，形成前驱体，之后将前驱体进行煅烧得到活性粒子，之后利用子改性剂对活性粒子进行改性，使得制备得到的碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料的内部为活性粒子，在活性粒子的表面上连接有聚合物，聚合物的包覆不仅能够将其进行保护，提高其循环性能，而且改善活性粒子的分散性避免其团聚，能够增强其性能，而且聚合物还具有良好的导电性能，能够进一步的改善碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料的电化学性能。

47、在制备碱金属离子掺杂铜铁锰正极材料的过程中首先制备了一种粒子改性剂，首先利用8-羟基-2-甲基喹啉上的羟基与溴乙烷上溴原子发生亲核取代反应，得到中间体1，之后利用二氧化硒将中间体1上的甲基氧化成羟基，得到中间体2，之后中间体2、吡咯反应生成中间体3，之后中间体3与4-溴-2-噻吩甲醛生成含有卟啉结构的中间体4，之后中间体4与乙酸钴反应形成卟啉金属粒子配合物，得到中间体5，之后中间体5、吡咯反应引入吡咯环，得到中间体6，之后中间体7上的醚键断裂形成羟基，得到中间体7，之后中间体7上的羟基与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷上的环氧基反应，得到粒子改性剂；该粒子改性剂的分子结构上含有大量的硅氧烷，经过水解形成硅醇后能够连接至活性粒子的表面，增强其分散性，同时引入了大量的噻吩环、吡咯环，噻吩环、吡咯环具有良好的导电性能，而且复配掺杂的钴离子可以提供一部分的自由电子，从而产生空穴或电子，能够进一步的提高其导电性能，对提高电导率也会有所改善，进而提升活性粒子的电化学性能，而且吡咯环能够与吡咯形成聚合物将活性粒子包裹，不仅对其保护提升其循环稳定性，形成的聚合物的导电性能增强进一步提升其电化学性能。