一种外表面富铝ZSM-48分子筛的合成方法及应用

本发明属于分子筛催化材料制备，尤其涉及一种外表面富铝zsm-48分子筛的合成方法及其作为载体在正构烷烃异构化反应催化剂。

背景技术：

1、随着全球经济的发展和不可再生能源的消耗，提高油品等化石能源的有效利用至关重要。正构烷烃的加氢异构化作为提高油品商业价值的有效手段之一，不仅可以提高汽油的辛烷值，而且可以增强柴油燃料和润滑油基础油的低温流动性(chem.soc.rev.,2014,43,7548–7561)。受益于一维十元环孔道(0.56nm×0.55nm)的择形效应，zsm-48广泛应用于正构烷烃加氢异构化反应，并获得了高的异构化选择性(j.am.chem.soc.2002,124,13222-13230)。但zsm-48沸石(*mre拓扑结构)作为一种高硅沸石，其硅铝比通常高于200，且多为棒状或针状形貌。在正构烷烃加氢异构反应过程中，正构烷烃的异构化反应主要发生在载体zsm-48分子筛的十元环孔口，因此位于孔口的酸性中心有利于异构化反应的性能提升，而孔道内的酸性由于酸性较强且孔道内自身扩散的限制，会导致裂解副反应的发生，从而影响异构体收率。

2、为了解决上述问题，shang等人合成了fe取代的zsm-48分子筛催化剂，其总的酸度降低，显示出对正十二烷加氢异构化的高选择性(ind.eng.chem.res.2022,61,2,1056–1065)。但是其提供的方法并未从根本上解决zsm-48分子筛载体一维沸石沿主通道方向严重的扩散限制的问题。又如李德宝团队采用模板剂炭化的方法毒化孔道内酸性中心，通过抑制正构烷烃在zsm-48分子筛载体的微孔内的扩散，以有效提高催化剂的异构选择性(catal.sci.technol.,2018,8,6407)，然而这种封堵孔隙的方法会改变分子筛异构反应的产物分布。再如liu等人通过铝化再结晶合成了具有空心结构的富铝zsm-48分子筛，但是其合成过程所需时间长，且原料中含有氟化铵不利于环境保护。此外，该方法合成的椭球中空的zsm-48分子筛载体不利于正构烷烃异构化产物的控制(acsappl.mater.interfaces 2022,14,46,52025–52034)。因此，仍然需要寻求一种简便的合成方法以获得一种能够同时解决一维孔道分子筛酸度和扩散有关的问题的zsm-48分子筛载体。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种外表面富铝zsm-48分子筛载体的合成方法。所述的合成方法为，首先合成纯硅zsm-48，将纯硅zsm-48分子筛加入到含铝zsm-48分子筛的水热合成体系中，然后再次进行水热晶化，得到保证zsm-48型分子筛生长为外表面富铝的zsm-48型分子筛微孔纳米材料。具体的技术方案包括如下步骤：

2、s1、将溴化六钾二铵溶于水中，加入碱源和zsm-48晶种，搅拌至完全溶解，然后再加入一定量的硅源，充分搅拌，将得到的凝胶状混合物a转入不锈钢反应釜中，在160～200℃的晶化温度下利用釜内自生压力下晶化4～12h，产物经离心洗涤、干燥，制得纯硅zsm-48分子筛；

3、s2、将一定量的溴化六钾二铵、碱源和铝源溶解在去离子水中，然后加入一定量的步骤s1得到的纯硅zsm-48分子筛，搅拌0.5～2h，滴加一定量的硅源，继续搅拌至完全溶解；然后将得到的凝胶状混合物b装入不锈钢反应釜中，在160～200℃的温度条件下，利用釜内自生压力晶化6～48h，产物离心洗涤、干燥，制得外表面富铝zsm-48分子筛载体。

4、s3、将步骤s2制得外表面富铝zsm-48分子筛中间物反复用去离子水清洗至滤液为中性，之后干燥、焙烧得到固体产物；将固体产物用铵盐溶液进行离子交换，过滤并用去离子水洗涤，再经干燥、焙烧，制得纯净的外表面富铝zsm-48分子筛产品。

5、优选地，步骤s1、s2中，所述碱源为氢氧化钠，以oh-计；所述铝源为偏铝酸钠，以al2o3计；所述硅源为气相二氧化硅和/或硅溶胶，以sio2计；所述的溴化六钾二铵以hmbr2表示，并且步骤s1中，碱源、溴化六甲铵、硅源以及水的各组分的摩尔份数比为:oh-/sio2＝0.05～0.1，hmbr2/sio2＝0.01～0.035，h2o/sio2＝10～25。

6、优选地，步骤s1，zsm-48分子筛晶种的加入量为硅源sio2重量的0.5％～5％。

7、优选地，步骤s2中，所述碱源、铝源、硅源以及水的摩尔用量比为sio2:al2o3:hmbr2:naoh:h2o＝1:(0.0025～0.01):(0.01～0.05):(0.05～0.3):(10～30)。

8、优选地，步骤s2中，纯硅zsm-48分子筛的加入量为硅源sio2重量的10％～80％。

9、优选地，步骤s1，加入硅源后的搅拌时间为1.5～6小时，优选为2～3小时。

10、优选地，步骤s2，添加硅源前的搅拌时间为0.5～2小时，优选为0.5～1小时，加入硅源后的充分搅拌时间为2～7小时，优选为2～3小时。

11、本发明的上述合成方法的步骤中，搅拌时间对最终产品的性能影响较大，发明人的研究表明，在步骤s1，s2中，加入硅源后的充分搅拌时间低于本发明限制时间时，最终产品结晶度将下降40％，且易产生石英相等杂晶。

12、优选地，步骤s1中，晶化的条件为：140～200℃的晶化温度自生压力下晶化4～12h，优选为150～180℃下晶化3～6h；步骤s2中，晶化的条件为：160～200℃下晶化6～48h，优选为160～180℃下晶化10～24h。在步骤s1，s2中，晶化温度低于本发明限制温度时，所需晶化时间为本发明最短晶化时间的8倍，且产品相对结晶度较低(约为传统zsm-48的30％)，实用价值较低；晶化时间少于本发明限制时间时，最终产品结晶度较低(约为传统zsm-48的40％)，原料利用率低，而晶化时间过长则易产生石英相、zsm-5等杂相。

13、优选地，步骤s3中，用铵盐溶液进行离子交换的过程中，所述的铵盐为氯化铵或硝酸铵，其溶液浓度优选为0.5～2mol/l；离子交换的次数优选为1～5次，每次0.5～4h。

14、利用本发明的上述方法制得的外表面富铝的纳米zsm-48分子筛，其比表面积为75～290m2/g，孔体积为0.03～0.6cm3/g，晶体为长度30～80nm的颗粒堆积的长棒状结构，外表面氧化硅与氧化铝的摩尔比在50～200范围内可调节。

15、本发明的合成方法得到的外表面富铝zsm-48分子筛制备催化剂适用于正构烷烃加氢异构化反应，具体为负载0.5wt.％贵金属pt的分子筛催化剂，所述的分子筛采用本发明的方法制备的外表面富铝zsm-48分子筛。

16、本发明的合成方法得到的外表面富铝zsm-48分子筛材料具有较高的比表面积和孔体积、均一的孔径，规整有序的纳米颗粒结构，且表面硅铝比远低于其整体硅铝比、一维主通道扩散阻力小、酸量适宜可调等优点，将其作为载体负载负载一定量的贵金属pt作为正构烷烃临氢异构化反应催化剂，可以维持正构烷烃异构化反应催化剂活性的同时有效抑制裂解反应的发生，提高异构烷烃收率。

17、一种优选的催化条件为：反应压力2.0mpa，氢气流速为20ml/min，氢油比600，lhsv为2.0h-1。催化剂评价温度为280℃-360℃，反应时间为2.5-4h。

18、本发明相对于现有技术而言，所取得技术进步和技术优势在于：

19、(1)本发明提供的外表面富铝zsm-48分子筛的合成方法，以传统水热合成为基础，通过先合成纯硅zsm-48，再补充铝源二次晶化的两步合成方法，制备了外表面富铝的zsm-48分子筛。例如，实施例6合成的zsm-48分子筛整体硅铝比为95，而其外表面硅铝比仅有40。通过本发明的分子筛的合成方法可以有效调控zsm-48分子筛的酸性位点的分布，酸性位主要位于zsm-48分子筛的表面和孔口而非孔道内。

20、(2)本发明的方法制得的外表面富铝zsm-48分子筛，其外观形貌是50nm左右的纳米晶粒组成的尺寸为300nm×400nm×1000nm左右的棒状晶体材料。例如，实施例2合成的zsm-48外观形貌是由长度为48nm左右的纳米晶粒组成的尺寸为323nm×415nm×1073nm左右的棒状晶体。本发明的分子筛的合成方法中，步骤s1合成的纯硅zsm-48为内核，一维主通道内弱酸性扩散阻力低，具有优良的扩散性能，同等条件下，有效扩散常数约为传统一步法晶化zsm-48的1.3-2.5倍，可以有效避免裂解反应的发生，从而提高异构产物收率。例如，实施例3制备的zsm-48分子筛，有效扩散常数约为传统zsm-48的1.5倍，可以有效改善zsm-48主通道内的扩散限制。

21、(3)本发明制备的外表面富铝的纳米zsm-48材料作为催化剂，使用于临氢异构化反应，显示出较高的催化活性及稳定性。本发明在汽油的辛烷值，柴油燃料和润滑油基础油的低温流动性方面均有较高利用价值。催化剂的性能表征表明，在本发明的实施例的条件下制备的zsm-48催化剂在最高转化率下的选择性约为传统zsm-48的1.7倍，正十二烷在340℃反应温度条件下异构化收率80％左右，比传统zsm-48产率高出近30％。由于正构烷烃异构化反应主要发生在10元环直通孔道的孔口，裂解反应则主要发生在孔道内的酸性位点，该方法制备的zsm-48分子筛可以有效避免裂解法应的发生。同时，扩散性能远远优于传统zsm-48分子筛，同等实验条件下，其有效扩散常数约为传统zsm-48的2.4倍。