碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置与流程

本技术涉及二次电池，具体涉及一种碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置。

背景技术：

1、以锂离子电池为代表的二次电池目前已取得了广泛应用。与锂离子电池类似，钠离子电池依靠钠离子在正负极材料之间来回脱出和嵌入实现充放电过程。且钠资源储量丰富、分布广泛，使得钠离子电池成为了极具发展潜力的新一代电化学体系。

2、负极材料是目前制约钠离子电池性能的关键因素之一。钠离子负极材料目前存在钠离子原子半径比锂离子大，如采用传统石墨负极材料易于因石墨层间距较小而限制钠离子的嵌入和储存。因此需要开发更适合钠离子电池的负极材料。然而，现有技术中的负极材料多存在循环性能差、容量保持率不足等缺点。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置，该碳材料具有一定微观孔道结构，并且通过相对于探针液体的排气量进行表征，该碳材料适于钠离子的脱嵌，从而可改善二次电池的性能。

2、为此，本技术提供了一种碳材料，所述碳材料具有孔道结构；

3、所述碳材料通过液体探针测量法获得的相对于水的排气量为a，相对于甲醇的排气量为b；并且，0＜a/b≤6。

4、钠离子在负极发生嵌入、脱出和储存，相关动力学与碳材料所具有的微观孔道结构有关。能够被水交换出来的气体量表征了钠离子能够出入的孔道的总体积。甲醇的动力学直径大于水，对于这些能够被水探测到的孔道，如果其不能被甲醇进入，表明其较为狭窄，不利于钠离子的快速传输；如果其既能被水进入也能被甲醇进入，表明其适于钠离子快速传输。因此，如果碳材料中能被水交换出的气体中的相当一部分也能被甲醇交换出来，即满足上述0＜a/b≤6时，碳材料的整体孔道结构适于钠离子的嵌入和脱出，从而有利于提升二次电池的倍率性能。

5、在任意实施方式中，a/b的值为小于等于5。在任意实施方式中，a/b的值为小于等于4。在任意实施方式中，a/b的值为小于等于3。在任意实施方式中，a/b的值为小于等于2。在任意实施方式中，a/b的值为小于等于1。

6、在任意实施方式中，所述碳材料通过液体探针测量法获得的相对于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1:1组成的混合溶液的排气量为c；并且，b/c≥5。

7、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1:1组成的混合溶液能够排出的气体体积，近似为碳材料能够被电解液进入的孔道体积。b/c≥5表明碳材料中能够被甲醇交换出来的气体大部分不能被由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的混合溶液交换出来，这部分孔道结构可以作为碳材料内部的储钠位点存在，而不会被电解液填充变成不贡献容量的外部体积。

8、在任意实施方式中，b≥0.05 ml/g。

9、当碳材料相对于甲醇的排气量大于等于0.05 ml/g时，碳材料中适于钠离子嵌入、脱出和储存的总体孔道结构较为丰富，在碳材料用于电池负极时，可表现出更好的倍率性能。

10、在任意实施方式中，所述碳材料的x射线衍射谱中，002峰对应的2θ值在22°至24°之间；并且，在所述碳材料的拉曼光谱中，id/ig为1.0~1.4，其中，id表示拉曼位移在1350±50 cm-1范围内的d峰强度，ig表示拉曼位移在1580±50cm-1范围内的g峰强度。

11、当碳材料的x射线衍射谱的2θ值满足上述条件时，表明碳材料具备适中的无定形程度，更容易满足作为储钠材料的结构要求。碳材料的拉曼光谱中的id/ig值可反映碳材料的无序度，当无序度较高时，其储钠位点可能较多，但首效可能较低；相反，降低有序度可以提高首效，但可能导致克容量下降。当id/ig值满足上述条件时，说明碳材料的有序度适中，具备合适的储钠克容量和首效，同时具备良好的倍率性能。

12、在任意实施方式中，所述碳材料的体积粒径dv50为3μm~7μm。

13、在任意实施方式中，所述碳材料的体积粒径dv90为9μm~18μm。

14、当碳材料的体积粒径dv50、dv90分别在上述范围内时，则有利于在极片层级构建通畅的离子和电子传输通道，提升二次电池的倍率性能。

15、在任意实施方式中，所述碳材料的比表面积为0.1 m2/g~50 m2/g。

16、当碳材料的比表面积较低时，有利于减少在sei成膜时消耗的活性离子，从而提升首效；另一方面，碳材料比表面积较高可有利于活性离子的传输。因此，当碳材料的比表面积在上述范围内时，可以兼具上述优点，从而获得较好的克容量和首效，同时具备良好的倍率性能。

17、本技术的第二方面，提供本技术第一方面所述的碳材料的制备方法，包括：将碳前驱体进行预热处理，得到中间体；将所述中间体进行碳化处理，制备到所述碳材料。

18、通过对碳前驱体进行上述处理，可通过预处理及碳化处理控制碳材料的孔隙结构的形成，从而制备得到本技术第一方面所述的碳材料。

19、在任意实施方式中，所述碳化处理包括：对所述中间体依次进行第一加热和第二加热；所述第一加热包括：升温至t2后进行第一保温，所述t2为300~800℃；所述第二加热包括：升温至t3后进行第二保温，所述t3为1000~1700℃。

20、通过上述分阶段加热的方法对中间体进行碳化处理，可分步实现热解、碳化和局部石墨化，并且，在局部石墨化处，易于形成规整的孔隙结构。

21、在任意实施方式中，所述第一加热步骤的升温速率≤1℃/min。

22、在第一加热过程中，采用不超过1℃/min的升温速率，有助于在升温过程中形成贯通的孔道结构，从而产生可供气体快速逸散的通道，避免孔道结构受到加热产生的大量气体冲击而崩塌。

23、在任意实施方式中，所述第一保温的时间为t2，t2为1~50 h。

24、在一定温度条件下，保温时间会影响材料的石墨化程度。当采取上述保温时间时，有助于提升局部石墨化程度，易于形成规整的孔隙结构。整体而言，稍长的保温时间有助于提高a/b值，稍短的保温时间有助于降低a/b值，如保温时间太短例如短于1 h，可能会使得碳化程度不足，从而形成的孔隙结构不够理想，对储钠过程造成负面影响。

25、在任意实施方式中，所述预热处理包括：升温至t1；t1为200~700℃。

26、通过预热处理，可对碳前驱体进行低温碳化，有助于碳骨架的提前成型，从而在后续的碳化活成中维持一定的孔隙结构。在预热处理过程中，高分子间交联度增加，孔隙结构缓慢形成并固化。

27、在任意实施方式中，所述预热处理之后还包括以下步骤：除杂；所述除杂包括酸性溶液洗涤步骤和/或碱性溶液洗涤步骤。

28、在预热处理过程中，生成少量杂质，这些杂质起到辅助占位作用。通过酸性溶液洗涤和/或碱性溶液洗涤，可以去除这部分杂质，从而留下相应的孔隙。

29、在任意实施方式中，所述碳前驱体包括选自下组的至少一种：生物质材料、高分子聚合物、煤及其二次加工产品。在一些实施方式中，所述生物质材料包括选自下组的至少一种：木材（例如松木、杨木等）、秸秆、竹材、树皮、果壳（例如核桃壳、椰壳等）、果核（例如枣核）、淀粉、蔗糖、纤维素、木质素、半纤维素、甲壳素、果胶、木聚糖、壳聚糖和蛋白质。

30、可采用任何已知适合制备硬碳的原料进行本技术碳材料的制备，当选用生物质材料时，具有原料成本低廉、环保等优点。

31、本技术的第三方面，提供一种负极极片，所述负极极片包括本技术第一方面所述的碳材料或者根据本技术第二方面所述的制备方法制备得到的碳材料。

32、本技术的第四方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜；所述负极极片为本技术第三方面所述的负极极片。

33、在任意实施方式中，所述二次电池为锂离子电池或者钠离子电池。

34、本技术的第五方面，提供一种用电装置，其包括本技术第四方面所述的二次电池。

35、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下列举本技术的具体实施方式。