氮、磷、铁掺杂的碳材料的制备方法及其在橡胶中的应用

本发明涉及氮、磷、铁掺杂的碳材料的制备方法及其在橡胶中的应用，属于碳材料。

背景技术：

1、碳是自然界分布最普遍的元素之一，其原子间除了以sp3杂化形成单键，还能以sp3及sp杂化形成稳定的双键和三键，因此可以形成结构和性质迥然不同的同素异形体，如零维的炭黑和富勒烯，一维的碳纳米管和碳纳米纤维，二维的石墨烯等。从传统的炭黑到最新的二维石墨烯，碳材料一直以其独特而优异的力学、电学和热学等性质被广泛应用于吸附剂、催化剂、燃料电池、二次电池的电极材料、超级电容、复合材料、气敏元件、太阳能电池和多种电子器件等领域。

2、碳材料可作为填充剂加入到橡胶中，可增强橡胶的物理、热学、电学和气/液阻隔等多方面的性能，且可降低橡胶制品生产成本。目前，常用于橡胶中的碳材料为石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维、碳纳米管，但这些碳材料亦有很多缺陷，不能充分发挥其应有的增强作用，如在橡胶基体中容易发生团聚，不易与橡胶基体良好的结合。橡胶止水带作为建筑中、水土结构之间混凝土接缝中的防渗材料，橡胶的强度，包括硬度、拉伸强度、撕裂程度，会影响桥梁结构整体的抗震能力和使用寿命。

3、因此，开发补强效果好的碳材料是非常必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种可有效补强橡胶力学性能的氮、磷、铁掺杂的碳材料，并提供了其制备方法及其在橡胶中的应用。

2、为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：

3、技术主题一

4、一种氮、磷、铁掺杂的碳材料的制备方法，包括以下步骤：

5、a、将质量比3~7：1~4：1.5~5.3：1.3~4.1：2.1~6.4的壳聚糖、磷酸氢二铵、(乙烷-1,2-二基双(膦基))四甲醇、氯化锌和高铁酸钾球磨，静置，得到中间产物；

6、b、在空气气氛下，将中间产物于180-220℃处理2-4h后，再置于惰性气氛中进行炭化反应，冷却至室温得到氮、磷、铁掺杂的碳材料。

7、作为本发明优选的实施方案，所述步骤a中壳聚糖、磷酸氢二铵、(乙烷-1,2-二基双(膦基))四甲醇、氯化锌和高铁酸钾的质量比为5：2：2：2：3。

8、作为本发明优选的实施方案，所述步骤a球磨步骤具体为球磨15-25min暂停4-6min，重复2-4次。

9、作为本发明优选的实施方案，所述步骤a球磨的转速为450-550转/分钟。

10、作为本发明优选的实施方案，所述静置步骤具体为静置50-70min。

11、作为本发明优选的实施方案，所述步骤b中，炭化反应的温度为850-950℃，时间为2.5-3.5h。

12、作为本发明优选的实施方案，所述步骤b炭化步骤具体为以15~25ml/min的速率不断通入保护气，先从室温以1.2~1.7℃/min的速率升温至300±10℃，然后以1.8~2.2℃/min速率升温到900±10℃后保持2.5~3.5个小时。

13、作为本发明优选的实施方案，所述壳聚糖的粘度为200-400 mpa.s。

14、技术主题二

15、一种如技术主题一所提供的制备方法获得的氮、磷、铁掺杂的碳材料在橡胶领域的应用。

16、在本发明的一些实施方案中，所述应用为制备橡胶止水带。

17、在本发明的一些实施方案中，所述橡胶止水带的原料包括质量比100：40：5：1：1：2的丁基橡胶、氮、磷、铁掺杂的碳材料、zno、硬脂酸、促进剂和硫磺；所述促进剂为质量比1：0.5：0.2：2：0.2的二硫化二苯并噻唑(dm)、n-环己基-2-苯并噻唑次黄酰胺（cz）、二硫化二甲基秋兰姆（tmtd）、二硫代二吗啉(dtdm)和2-硫醇基苯并噻唑(m)。

18、橡胶止水带制备过程：将 100kg 丁基橡胶放入密炼机破胶，塑炼30s，提栓；将40kg氮、磷、铁掺杂的碳材料加入密炼机，进行一段混炼，混炼2min，然后将5kgzno、1kg硬脂酸一并加入，混炼时间维持约 6 min，温度约140℃，90 s后排胶；然后调整开炼机辊距，倒胶3次后下片，并冷却至室温；

19、然后在开炼机上将2kg硫磺与1kg促进剂混入进行二段混炼，薄通，三角包与打卷各三次，下片；将混炼胶放入模具中硫化成型即得橡胶，所述硫化温度为145°c，硫化时间为180s，硫化压力10mpa；其中促进剂为质量比1：0.5：0.2：2：0.2的二硫化二苯并噻唑(dm)、n-环己基-2-苯并噻唑次黄酰胺（cz）、二硫化二甲基秋兰姆（tmtd）、二硫代二吗啉(dtdm)、2-硫醇基苯并噻唑(m)。

20、采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

21、本发明所提供的碳材料制备方法中，各个组分搭配协同，同时掺杂金属元素，提高了碳材料的分散度，应用于橡胶后能够与橡胶充分接触，有效避免团聚，从而可有效补强橡胶。采用本发明方法制备的碳材料制备橡胶止水带，经测试，符合q/cr 562.2-2017《铁路隧道防排水材料 第 2 部分∶止水带》标准。

22、本发明中，高铁酸钾作用是氧化剂、造孔剂，其在高温下可直接氧化氨基为硝酸基，防止氮原子释放，具有固氮作用，提高产物氮含量；高温下高铁酸钾分解产生氧气，对材料具有刻蚀作用，能够调控产物形貌、提高孔隙率、增大比表面积；高铁酸钾又是良好的铁源，能够与(乙烷-1,2-二基双(膦基))四甲醇进行配位，起到掺铁、掺磷的作用。

23、磷酸氢二铵在空气氛围、高温下分解释放氨气和水，氨气和水是优良的造孔剂，能够增大材料的比表面积，氨基和磷酸根能够与原料之间产生氢键，促进原料聚合。另外，磷酸氢二铵还是氮源和磷源。

24、(乙烷-1,2-二基双(膦基))四甲醇是膦配体，能够与金属配位，起到锁定金属的作用，而且还是磷源；(乙烷-1,2-二基双(膦基))四甲醇的羟基能够与壳聚糖的羟基、氨基之间形成键连，提高产物产率。

技术特征：

1.一种氮、磷、铁掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氮、磷、铁掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中壳聚糖、磷酸氢二铵、(乙烷-1,2-二基双(膦基))四甲醇、氯化锌和高铁酸钾的质量比为5：2：2：2：3。

3.根据权利要求1所述的一种氮、磷、铁掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a球磨步骤具体为球磨15-25min暂停4-6min，重复2-4次。

4.根据权利要求1所述的一种氮、磷、铁掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a球磨的转速为450-550转/分钟。

5.根据权利要求1所述的一种氮、磷、铁掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，所述静置步骤具体为静置50-70min。

6.根据权利要求1所述的一种氮、磷、铁掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，炭化反应的温度为850-950℃，时间为2.5-3.5h。

7.根据权利要求1所述的一种氮、磷、铁掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b炭化步骤具体为以15~25ml/min的速率不断通入保护气，先从室温以1.2~1.7℃/min的速率升温至300±10℃，然后以1.8~2.2℃/min速率升温到900±10℃后保持2.5~3.5个小时。

8.根据权利要求1所述的一种氮、磷、铁掺杂的碳材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的粘度为200-400 mpa.s 。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法获得的氮、磷、铁掺杂的碳材料在橡胶领域的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，为制备橡胶止水带。

技术总结
本发明涉及一种氮、磷、铁掺杂的碳材料的制备方法及其在橡胶中的应用，包括以下步骤：A、将质量比3~7：1~4：1.5~5.3：1.3~4.1：2.1~6.4的壳聚糖、磷酸氢二铵、(乙烷‑1,2‑二基双(膦基))四甲醇、氯化锌和高铁酸钾球磨，静置，得到中间产物；B、在空气气氛下，将中间产物于180~220℃处理2‑4h后，再置于惰性气氛中进行炭化反应，冷却至室温得到氮、磷、铁掺杂的碳材料。该方法制备的碳材料可有效补强橡胶。

技术研发人员：王莎莎,田志,许跃龙,任斌,石娟,王毅,翟作昭
受保护的技术使用者：河北省科学院能源研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16