正极材料前驱体及其制备方法、正极材料与流程

本发明属于正极材料，尤其涉及正极材料前驱体及其制备方法、正极材料。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、安全性能好、循环寿命长并且环境友好而被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码产品等领域。正极材料的发展相较于大容量负极材料(约800-1000mah/g)的开发却较为缓慢。因此，目前研究人员将提高锂离子电池能量密度的注意力集中在了开发大容量和高电压正极材料上。

2、常用的层状结构的三元正极材料展现出高容量、高电压、循环寿命好和安全性好等特性，成为了动力电池开发的主要正极材料。然而随着三元正极材料中镍含量的增加，不可避免地会造成锂镍混排、结构退化、热稳定性降低和残碱升高等问题，从而带来电池容量退化、循环降低和结构稳定性差，影响其安全和高性能使用。

3、目前，三元正极材料可以经过水洗后表面残碱降低，但是正极材料表面经水洗后阻抗变大，锂离子传输效率下降，难以满足大倍率需求。而非水洗处理的正极材料往往表面残碱过高，残碱中的氢氧化锂或碳酸锂与电解液中的有机物容易发生反应，材料性能恶化，在大功率充放电过程中，正极材料容易出现温度失控，影响电池的热稳定性及安全性。

4、因此，从正极材料前驱体角度出发，如何使得正极材料兼具低残碱、高结构稳定性，提高其循环性能和容量保持率是目前仍需解决的问题之一。

技术实现思路

1、本技术的目的是为了提供一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料，本技术的正极材料能够有效降低材料表面的残碱含量，同时能够减小正极材料表面的阻抗，提高循环性能和热稳定性能。

2、第一方面，本技术提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体包含金属复合氢氧化物，所述金属复合氢氧化物至少包含ni元素，co元素和mn元素；

3、利用xrd射线测定所述正极材料前驱体，得到所述正极材料前驱体的(101)晶面的衍射强度为i101和(001)晶面的衍射强度为i001，并根据谢乐公式计算得到(101)晶面对应的晶粒尺寸为d101，(001)晶面对应的晶粒尺寸为d001；

4、所述正极材料前驱体满足：λ＝lg[(d101*i101)/(d001*i001)]，0＜λ＜0.31，且0.84≤d101/d001≤1.86，0.85≤i101/i001≤1.26。

5、在一些实施方式中，通过扫面电镜(sem)测得所述正极材料前驱体的表面图像，利用图像处理软件imagej测量，得到所述正极材料前驱体一次颗粒的边壁厚度为h，边长为l，h/l比值范围为0.01～1.0。

6、在一些实施方式中，通过扫面电镜(sem)测算所述正极材料前驱体，所述正极材料前驱体呈绒毛球结构，所述正极材料前驱体表面具有多个沟缝。

7、在一些实施方式中，通过扫面电镜(sem)测算所述正极材料前驱体的表面图像，利用图像处理软件imagej测量，所述正极材料前驱体的表面具有多个沟缝，所述沟缝的尺寸面积为50nm2～3000nm2。

8、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的化学通式为niacobmnc(oh)2，其中，0.8＜a＜1，b＜0.2，c＜0.2，且a+b+c＝1。

9、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体包括二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒。

10、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的粒径分布宽度满足：1≤(d90-d10)/d50≤1.15。

11、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的平均粒径d50为10μm≤d50≤15μm。

12、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的比表面积为5.5m2/g～10m2/g。

13、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的振实密度为1.8g/cm3～2.2g/cm3。

14、第二方面，本技术提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

15、按第一预设摩尔比例配制含有镍源、钴源和锰源的混合盐溶液；

16、配制含沉淀剂和络合剂的反应基液，其中，所述反应基液中的络合剂的浓度为2mol/l～8mol/l；

17、在搅拌状态下将所述混合盐溶液与所述反应基液混合并进行共沉淀反应，控制搅拌的初始速率为300r/min～650r/min，并在共沉淀反应过程中逐步上升至550r/min～800r/min，固液分离得到正极材料前驱体。

18、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的化学通式为niacobmnc(oh)2，其中，0.8＜a＜1，b＜0.2，c＜0.2，且a+b+c＝1。

19、在一些实施方式中，所述混合盐溶液还包括金属m的盐，所述金属m选自nb、mo、w、v、sr、ti、al、zr、y、ba和mg中的至少一种。

20、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的化学通式为naacobmncmd(oh)2，其中，a+b+c+d＝1，0.8＜a＜1，0＜b+c+d≤0.2，且a+b+c+d＝1，m为金属元素。

21、在一些实施方式中，所述共沉淀反应的温度为45℃～85℃。

22、在一些实施方式中，所述共沉淀反应的时间为10h～150h。

23、在一些实施方式中，所述共沉淀反应在保护性气氛下进行，所述保护性气氛包括氮气、氖气、氦气、氩气、氪气中的至少一种。

24、在一些实施方式中，所述反应基液的ph值为9.5～12.0。

25、在一些实施方式中，所述固液分离包括过滤分离和离心分离中的至少一种。

26、在一些实施方式中，所述镍源包括碳酸镍、醋酸镍、草酸镍、硫酸镍中的至少一种。

27、在一些实施方式中，所述钴源包括碳酸钴、醋酸钴、草酸钴、硫酸钴中的至少一种。

28、在一些实施方式中，所述锰源包括碳酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰中的至少一种。

29、在一些实施方式中，所述方法还包括：将固液分离产物进行后处理，所述后处理包括洗涤、干燥和除磁中的至少一种。

30、在一些实施方式中，所述方法还包括：将固液分离产物进行后处理，所述后处理包括洗涤，所述洗涤的温度为40℃～80℃。

31、在一些实施方式中，所述方法还包括：将固液分离产物进行后处理，所述后处理包括干燥，其中，所述干燥的温度为90℃～150℃。

32、在一些实施方式中，所述正极材料前驱体中的磁性金属的质量含量≤40ppm。

33、第三方面，本技术提供一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

34、将正极材料前驱体及锂源的混合物进行一次烧结处理，得到正极材料，其中，所述正极材料前驱体为上述的正极材料前驱体或根据上述的正极材料前驱体的制备方法制得的正极材料前驱体。

35、在一些实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂和草酸锂中的至少一种。

36、在一些实施方式中，所述锂源及正极材料前驱体的添加量满足：li的摩尔量与正极材料前驱体中的金属摩尔总量比值为(0.87～1.17)：1。

37、在一些实施方式中，所述混合物还包括含金属m的掺杂剂，m选自nb、mo、w、v、sr、ti、al、zr、y、ba和mg中的至少一种。

38、在一些实施方式中，所述混合物还包括含金属m的掺杂剂，所述掺杂剂包括nb2o5、nb2o3、moo3、wo2、wo3、v2o5、v2o3、sr(oh)2、sro、tio2、al2o3、al(oh)3、zro2、zr(oh)4、y2o3、bao、mgo和mg(oh)2的至少一种。

39、在一些实施方式中，得到所述混合物的混合条件为：在10℃～50℃下固相混合0.3h～3h。

40、在一些实施方式中，所述一次烧结处理在含氧气氛中进行，含氧气氛中氧气的含量≥95％。

41、在一些实施方式中，所述一次烧结处理的温度为650℃～750℃。

42、在一些实施方式中，所述一次烧结处理的时间为6h～48h。

43、第四方面，本技术提供一种正极材料，所述正极材料根据上述的正极材料前驱体制得。

44、在一些实施方式中，所述正极材料的化学通式为linnix1coy1mnz1o2，其中，0.980≤n≤1.025，0.8<x1<1，y1＜0.2，z1＜0.2，x1+y1+z1＝1。

45、在一些实施方式中，所述正极材料的化学通式为lin(nix2coy2mnz2)km1-ko2，其中，0.980≤n≤1.025，0.8<x2<1，y2＜0.2，z2＜0.2，0≤b≤0.1，x2+y2+z2+k＝1，其中，m选自nb、mo、w、v、sr、ti、al、zr、y、ba和mg中的至少一种。

46、在一些实施方式中，所述正极材料的粉体电导率为2.5s/m～9.5s/m。

47、在一些实施方式中，所述正极材料表面残碱的质量含量为0.01wt％～0.2wt％。

48、本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：

49、本技术提供的正极材料前驱体，在正极材料前驱体的xrd射线谱图中，d101/d001比值较大时，代表活性(100)晶面和活性(010)晶面暴露程度较多，d101/d001比值较小时，代表惰性(001)晶面暴露程度较多。控制0＜λ＜0.31，且0.84≤d101/d001≤1.86，0.85≤i101/i001≤1.26的大量优势晶面(活性(100)晶面和活性(010)晶面)暴露的正极材料一次颗粒基于最低表面能自发堆积，自发堆积是从内向外呈放射状均匀分布的，内部无明显的区域性破坏，形成自中心向外发散且具有径向结构的正极材料前驱体，使得正极材料前驱体表面更加疏松，缩短了li+传输路径，提高了li+传输速率，从而使得由正极材料前驱体制备形成的正极材料能很好继承前驱体的结构，可以获得具有高比例活性晶面的正极材料，缩短li+传输路径，增加li+传输速率，减少锂盐在材料表面的富余堆积，从而降低正极材料的阻抗和残碱，使得正极材料兼具低阻抗、低产气、高活性，提高正极材料的倍率性能和安全性能。

50、本技术提供的正极材料前驱体的制备方法，通过控制前驱体共沉淀反应的搅拌速率以及反应基液中碱性离子的浓度，有利于获得具有大量暴露的优势晶面(活性(100)晶面和活性(010)晶面)的前驱体，形成自中心向外发散且具有径向结构的正极材料前驱体，使得制备得到正极材料前驱体表面呈疏松状态，缩短了li+传输路径，提高了li+传输速率，从而使得由正极材料前驱体制备形成的正极材料能很好继承前驱体的结构，可以获得具有高比例活性晶面的正极材料，缩短li+传输路径，增加li+传输速率，减少锂盐在材料表面的富余堆积，从而降低正极材料的阻抗和残碱，使得正极材料兼具低阻抗、低产气、高活性，提高正极材料的倍率性能和安全性能。同时该方法得到的正极材料不需要再进行水洗，缩短材料的制备工序，提升产能。