一种高性能球形磷酸铁制备方法与流程

本发明属于材料化工，具体涉及一种高性能球形磷酸铁的制备方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂作为新型锂离子电池正极材料，具有价格低、工作电压稳定、无毒环保、结构稳定、热稳定性好、循环寿命长等特点，但同样存在离子电导率低，低温性能差和振实密度低等缺点。磷酸铁锂球形化是目前解决上述问题的有效方式，同时避免了碳包覆技术会造成材料的振实密度减小，导致容量密度恶化的问题。由于磷酸铁锂电化学脱锂得到的产物磷酸铁的结构与磷酸铁锂极为相近，都属于斜方晶系，拥有相同的空间群pnmb且两者体积仅相差6.8%，可以用高密度球形磷酸铁前驱体合成高压实磷酸铁锂颗粒。因此，相关技技术被开发出来用于制备球形磷酸铁。

2、然而现有球形磷酸铁制备方式大部分为水热法，且需额外添加纳米材料，其反应条件苛刻，难以工业生产；但也有部分采用控制结晶法在反应条件相对温和的情况下制备出高振密球形磷酸铁，其均需严格控制原料反应ph和反应过程中的ph，这需要消耗大量的中和剂，还需要控制成本，并不适合产业化生产，并且电性能有待进一步提高。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出一种高性能球形磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

2、步骤s1、取铁盐原料液，向其中加入磷酸、钛盐，配成铁钛盐混合溶液a；

3、步骤s2、配置一定浓度的磷盐原料液，并向其中加入ph调整剂，配置成磷盐混合溶液b，使得磷盐混合溶液b的ph＞7.5；

4、步骤s3、在常温、持续的条件下将铁钛盐混合溶液a、磷盐混合溶液b、氧化剂混合，使得ph大于2.5，升温至60-100℃并保温60min-120min，获得晶种a；

5、步骤s4、在常温、持续搅拌的条件下，向上述晶种a中3-8次同时投入铁钛盐混合溶液a、磷盐混合溶液b和氧化剂，升温至60-100℃并保温60min-120min，获得白色的磷酸铁浆料b，投料时间为60min-120min；

6、步骤s5、将磷酸铁浆料b经过滤、洗涤、干燥、煅烧后制备出高性能球形磷酸铁。

7、进一步地，步骤s1中所述铁钛盐混合溶液a中铁元素的浓度为0.5-1.5mol/l；所述铁盐原料液由硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、铁粉、铁皮配置而来；所述磷酸的加入量为：n(h3po4:fe)＝(0 .12～0.20)。

8、进一步地，步骤s1中所述钛盐为硫酸钛、偏钛酸、四氯化钛，钛盐加入量为铁盐中铁元素摩尔量的0.3-2%。

9、进一步地，步骤s2中所述ph调整剂为氨水、液碱、碳酸钠的一种或多种构成。

10、进一步地，步骤s2中所述的磷盐混合溶液b中磷元素的浓度为0.5-1.5mol/l；所述磷盐原料液由磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠配置而来。

11、进一步地，步骤s3和步骤s4中所述的搅拌速率为200rpm-800rpm；

12、进一步地，步骤s3和s4中的反应为两个阶段，第一阶段反应为加料阶段，常温反应30-60min；第二阶段反应为加料结束升温阶段，60-100℃反应60min-120min。

13、进一步地，步骤s4中铁钛盐混合溶液a和磷盐混合溶液b的总体积为晶种体积的3-8倍。

14、进一步地，步骤s3和s4中的氧化剂为硫酸钠、双氧水、高氯酸等具有液态氧化性试剂中的一种或多种。

15、进一步地，步骤s5中所述的过滤、洗涤、干燥的方式及设备为现有磷酸铁制备技术中的通用方式或设备。

16、本发明制备高性能球形磷酸铁原理在于：①湿法反应阶段，添加微量硫酸钛掺杂进入磷酸铁晶格中取代部分fe位，根据金属键理论，钛离子与氧的结合能大于铁离子与氧的结合能，因此钛离子所在的晶胞结合的更加紧密，因此由晶胞组成的一次粒子尺寸更小，此外钛粒子掺杂会抑制磷酸铁生长，导致磷酸铁一次粒子缩小。②磷酸铁合成反应为放热反应，在高温下反应迅速进行，有利于小颗粒颗粒形成；③通过ph中和剂将调至磷盐ph＞7.5，进而提高反应过程ph＞2.5，反应过程过饱和度升高，更易形成粒径更小的一次粒子，团聚颗粒的均匀性与球形度提高，避免二次球形颗粒之间团聚成大颗粒；④关键在于制备磷酸铁晶种，后续延长反应时间，使晶种不断生长为均匀球形；⑤在后端合成磷酸铁锂过程中，磷酸铁中的钛离子会降低磷酸铁锂晶格中锂离子通过b轴的扩散势垒，提高锂离子扩散电导率，提高磷酸铁锂材料的电化学性能。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

18、1、与其它球形磷酸铁制备技术相比，本发明仅需通过加入微量钛盐、调节磷盐ph，通过常规控制结晶法制备出了高性能球形磷酸铁，避免了通过实时调节中和剂投料速率来维持反应ph为一稳定数值，导致操作难度大的缺点；避免了水热法高温、高压等苛刻反应条件；避免了在反应体系中添加表面活性剂，减轻了废水处理压力；避免了需要消耗大量中和剂的缺点。

19、2、本发明能够在温和的反应温度：常温-100℃（常温为20-30℃）、无需精准控制反应ph、无需额外添加表面活性剂、无需定制特殊反应设备、仅需添加微量（ppm级）钛盐的情况下，采用控制结晶法制备出高性能球形形貌的磷酸铁材料，适合产业化生产。

20、3、与常规磷酸铁制备技术相比，本发明通过在合成球形磷酸铁过程中掺杂ti4+,利用ti4+改变优化磷酸铁一次粒子尺寸，有利于球形结构形成；同时改变了磷酸铁晶体结构，在制成磷酸铁锂后有利于li+传输，提升了正极材料电化学性能。

21、4、本发明操作简便，合成的磷酸铁球形度最高为0.92，表面一次粒子为细小米粒状，振实密度最高达1.40 g/cm3，将其制备为磷酸铁锂，压实密度达最高达2.56 g/cm3，1c放电最高达140.32 mah/g。

技术特征：

1.一种高性能球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高性能球形磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述铁钛盐混合溶液a中铁元素的浓度为0.5-1.5mol/l；所述铁盐原料液由硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、铁粉、铁皮配置而来；所述磷酸的加入量为：n(h3po4:fe)＝(0.12～0.20)。

3.根据权利要求1所述的一种高性能球形磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述钛盐为硫酸钛、偏钛酸、四氯化钛，钛盐加入量为铁盐中铁元素摩尔量的0.3-2%。

4.根据权利要求1所述的一种高性能球形磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述ph调整剂为氨水、液碱、碳酸钠的一种或多种构成。

5.根据权利要求1所述的一种高性能球形磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述的磷盐混合溶液b中磷元素的浓度为0.5-1.5mol/l；所述磷盐原料液由磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠配置而来。

6.根据权利要求1所述的一种高性能球形磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤s3和步骤s4中所述的搅拌速率为200-800rpm。

7.根据权利要求1所述的一种高性能球形磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤s3和s4中的反应为两个阶段，第一阶段反应为加料阶段，常温反应30-60min；

8.根据权利要求1所述的一种高性能球形磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤s4中铁钛盐混合溶液a和磷盐混合溶液b的总体积为晶种体积的3-8倍。

9.根据权利要求1所述的一种高性能球形磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤s3和s4中的氧化剂为硫酸钠、双氧水、高氯酸等具有液态氧化性试剂中的一种或多种。

技术总结
本发明公开一种高性能球形磷酸铁的制备方法，S1、配制铁钛盐混合溶液A；S2、配制磷盐混合溶液B，使其pH＞7.5；S3、将铁钛盐混合溶液A、磷盐混合溶液B、氧化剂混合，使得pH大于2.5，升温并保温，获得晶种A；S4、向上述晶种A中3‑8次同时投入铁钛盐混合溶液A、磷盐混合溶液B和氧化剂，升温并保温，获得白色磷酸铁浆料B；S5、将磷酸铁浆料B经过滤、洗涤、干燥、煅烧后制备高性能球形磷酸铁；本发明合成的磷酸铁球形度最高为0.92，表面一次粒子为细小米粒状，振实密度最高达1.40 g/cm<supgt;3</supgt;，将其制备为磷酸铁锂，压实密度达最高达2.56 g/cm<supgt;3</supgt;，1C放电最高达140.32 mAh/g。

技术研发人员：童秋桃,蒋善钦,林奕,刘敏,唐雷
受保护的技术使用者：浙江友山新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11