一种微波诱导高效低温裂解水制氢装置的制作方法

本发明涉及一种制氢技术，特别涉及到高效裂解水制氢及制绿氢技术，具体是一种微波诱导高效低温裂解水制氢装置。

背景技术：

1、氢是一种典型的二次能源，并不天然存在于自然界，它的产生途径主要有四种：

2、灰氢：直接燃烧化石能源制氢；

3、蓝氢：化石能源制氢+ccus(碳捕集与封存)；

4、绿氢：通过风光等可再生能源，电解水制氢；

5、工业副产氢：来自于氯碱工业、煤焦化工业里产生的副产氢气(自产自用，规模不大)。

6、中国是一个典型的“富煤”国家，煤制氢(灰氢)的生产成本要远低于绿氢和蓝氢；从价格来看，2020年我国可再生能源电解水制氢(绿氢)耗电55度电能，成本在22元/kg左右，但煤制氢平均只有8-15元/kg。

7、以中国氢能联盟的统计口径，我国一年的氢产量中，67％都是煤制的灰氢，绿氢与蓝氢加起来占比不超过3％。

8、但从长期来看，过去10年间，全球光伏的发电成本已经降低了90％，未来随着钙钛矿、异质结以及分布式光伏的广泛应用，清洁能源的成本还会进一步降低。而反观煤炭石油等化石能源，则基本不可能大幅降价。因此，在氢能领域，可再生能源+电解水(或裂解水)的绿氢路线一定是代表着未来。

9、电解水制氢法是常见的制氢方法。

10、电解水总反应：2h2o＝电解＝2h2↑+o2↑，电极反应式：阳极：4oh--4e-＝o2↑+2h2o，阴极：4h++4e-＝2h2↑。电解水遵循法拉第定律，产生1m^3氢气，理论耗电量为2.94kw.h，这也是电解水制氢的(最小)极限耗电量，目前通过电解水装置产生1m^3氢气实际电能消耗为4.5kw.h-5.5kw.h。

11、电解水制氢，经过多年研究，形成了一些基本方法和准则，其中最具代表性的有四种：碱性电解槽(alk)、质子交换膜(pem)、阴离子交换膜(aem)和固体氧化物(soec)四大电解水技术。对比材料、性能、效率和成本，四种电解水技术都有自身的优势和挑战。相比碱性电解槽，在特定应用场景(如车规级氢能、波动性可再生能源)中pem的优势日渐明显，国际上许多新建项目已开始选用pem电解槽，其市场渗透率预期会逐步扩大。soec和aem作为新兴技术都有巨大潜力，也是欧美研发的重点，soec在规模量产前在耐久性、制造工艺上还有待提升，aem目前还处在基础材料研发阶段。

12、与本技术近似的是固体氧化物(soec)电解槽制氢，如图1所示，其中的固体氧化物是固体电解质，固体氧化物(soec)电解槽在高温(700-850℃)下运行，动力学上的优势使其可使用廉价的镍电极。如利用工业生产中高品质的余热(比如能量输入为75％电能+25％水蒸气中的热能)，soec的系统效率(lhvh2toac)近期内有望达到达85％，并在10年内达到欧盟的2030目标90％。soec电解槽进料为水蒸气，若添加二氧化碳后，则可生成合成气(syngas，氢气和一氧化碳的混合物)，再进一步生产合成燃料(e-fuels，如柴油、航空燃油)。

13、浙江工业大学王春阳发表了《热裂解水制氢用铁氧体催化剂寿命的改善与反应的低温化》，研究了镍锰铁氧体催化裂解水制氢：在镍铁氧体中掺杂锰金属元素，可以有效降低催化剂分解释放氧气的温度。实验结果表明，在还原温度为1100℃，裂解水温度为800℃条件下，与多孔氧化铝陶瓷担持的nife2o4相比，多孔氧化铝陶瓷担持的ni0.5mn0.5fe2o4的制氢能力最佳，对设备集热能力和材料耐热性的需求更低、制氢产量更多、循环性能优异，是一种更佳的催化剂。

14、由于采用常规加热方式对固体氧化物升温，未采用微波电磁能诱导，其氢气产量和生产效率仍处于一个较低水平，还需要对加热方式、铁氧体催化剂从成分、结构等多方面加以进一步的改进。

15、山东大学高一博发表了《基于高熵氧化物的微波两步热化学分解水制氢性能研究》：本论文提出了一种基于高熵氧化物的微波两步热化学分解水制氢技术路线。以溶胶－凝胶法制备了一种由sic陶瓷泡沫支撑的fe、mg、co、ni四种金属阳离子等摩尔掺杂的高熵氧化物femgconi＠sic(fmcn＠sic)。在500～900w微波功率下，辐射4～6分钟可触发fmcn＠sic的还原活化，然后水解60min，氢气释放速率可达4.75mmol/min/g。

16、该研究阐述了微波辐射条件下fmcn＠sic的水解特性，由于采用的普通微波炉加热，没有专门设计的微波腔，其效率并不高。

17、加拿大安大略科技大学(universityofontarioinstituteoftechnology)的研究人员正在研究一种新方法，通过微波产生等离子体(质壁分离)，将水蒸气分解成氢气。在2.45ghz微波腔中，采用2％的铈钨天线，在铈钨天线的尖端，水蒸气会发生电离、重组和分解。未被分解的水蒸气会在回流冷凝器中冷凝，以避免与h2(氢气)和o2(氧气)进行重组，并对产生的气体进行分离和干燥，干燥气体通过冷凝器出口流向流量计和催化氢传感器。能量效率和可用能分别为53％和44％，最大产氢量为13.3g/kwh，产氢速率为25.7至78.3ml/s。

18、该方法虽为解决能源和可持续性等重要问题带来了希望。但是，该系统的效率和生产率还没有pem电解水制氢高。

19、与本技术近似，西班牙巴仑西亚理工大学(universidadpolitécnicadevalencia)j.m.serra教授、j.m.catalá-civera教授等课题组开发出一种微波触发固态离子材料氧化还原活化策略，以实现非接触水产氢。

20、在第一步中，微波与晶体氧化物相互作用，导致导电率瞬间上升，并伴随着材料的还原反应(脱氧)。这种电磁驱动的还原机制意味着电子转移与固态氧化物中离子扩散和表面释放的分子氧相耦合，形成非平衡的高能态。第二步则是通过与活化材料的自发反应分解水，导致材料直接生成氢气并复氧(reoxygenation)。

21、本实验在连续流动管式石英反应器中进行，反应器内装有填充床反应器；将反应器插入带有微波谐振模式的圆柱形腔体中，其可在不同的气体环境下可以达到1000℃的温度。整体装置由120w的固态微波发生器、控制系统(～2.45ghz)、红外高温计、在线气体分析和用于在同一腔体中进行原位电导率测量的探头组成。

22、该实验虽然采用了微波诱导加热降低了氧化物的释放氧气的温度，但是采用粉状固态氧化物为ce0.8gd0.2o1.9(cgo)，粉状固态氧化物多次循环使用会发生烧结而失去活性，可能会造成循环次数降低；采用连续流动管式反应器氢气和氧气不易分离；采用2.45ghz微波发生器，因波长短造成反应腔尺寸小，产生氢气量小；目前该实验的效率还比较低，仅仅微波加热至临界温度110°就消耗了10to40w/g，耗时50s，仅仅产生了1.1ml的氢气。效率仍然不高。

23、上述现有技术中，存在的缺陷如下：

24、1.各种电解水制氢，实际上是水被电解，产生氢气和氧气，不论溶液或固体电解质只起运载电荷的作用，各种电解水制氢方法都遵循法拉第定律。出氢量与耗电量是固定的对应关系。

25、作为电解质的固体氧化物需要加热至800°时导电性能最好，因此能耗较高。

26、2.浙江工业大学王春阳《热裂解水制氢用铁氧体催化剂寿命的改善与反应的低温化》试验，由于采用常规加热方式对固体氧化物升温，常规加热方式是通过传导、对流换热、热辐射对固态氧化物进行加热，固态氧化物非良导热体，造成固态氧化物温升不均匀，板结，与水的接触面积减少，氢气出气量减少。其氢气产量和生产效率仍处于一个较低水平，还需要对加热方式、铁氧体催化剂从成分、结构等多方面加以进一步的改进。

27、3.山东大学高一博《基于高熵氧化物的微波两步热化学分解水制氢性能研究》试验，由于采用的普通微波炉加热，没有专门设计的微波腔，其效率并不高。

28、4.西班牙巴仑西亚理工大学(universidadpolitécnicadevalencia)j.m.serra教授、j.m.catalá-civera教授等课题组开发的微波触发固态离子材料氧化还原活化策略，实现非接触水产氢。

29、该实验虽然采用了微波诱导加热降低了氧化物的释放氧气的温度，但是采用粉状固态氧化物为ce0.8gd0.2o1.9(cgo)，粉状固态氧化物多次循环使用会发生烧结而失去活性，可能会造成循环次数降低；采用连续流动管式反应器氢气和氧气不易分离；采用2.45ghz微波发生器，因波长短造成反应腔尺寸小，产生氢气量小；目前该实验的效率还比较低，仅仅微波加热至临界温度110°就消耗了10to40w/g，耗时50s，仅仅产生了1.1ml的氢气。效率仍然不高。

技术实现思路

1、本发明解决的目的在于提供一种微波诱导高效低温裂解水制氢装置，以提升氢气制备效率并降低能耗。

2、为了达到上述目的，本发明提供一种微波诱导高效低温裂解水制氢装置，其采用的技术方案如下：

3、一种微波诱导高效低温裂解水制氢装置，包括微波反应装置和控制装置；所述微波反应装置包括：一腔体；至少一个微波功放接口，所述微波功放接口设置于所述腔体侧壁，以连接微波功率源；至少一个天线，所述天线设置于所述腔体内，所述天线与微波功放接口连接；至少一个微波功率源，所述微波功率源与所述控制装置连接；至少一个反应釜，所述反应釜设置于所述腔体内。

4、进一步地，所述反应釜连接有第一输入管道和第二输入管道、第一输出管道和第二输出管道，所述第一输入管道用于输入氮气，所述第二输入管道用于输入水蒸汽，所述第一输出管道用于输出氧气，所述第二输出管道用于输出氢气。

5、进一步地，所述多个天线按相位角均匀分布于所述腔体内，在微波腔外的微波功率源处，按各个天线的相位角连接对应电气长度的分馈电缆，以使微波均匀地覆盖所述腔体内部，并产生高电磁场。

6、进一步地，所述反应釜设置为两个，分别为第一反应釜和第二反应釜，所述第一反应釜和第二反应釜连接后活动设置于所述腔体内。

7、进一步地，所述第一反应釜和第二反应釜与所述腔体内侧壁间活动连接处设置电磁屏蔽结构。

8、进一步地，所述第一反应釜和所述第二反应釜分别连接一个推动装置。

9、进一步地，所述腔体包括第一腔室、第二腔室和第三腔室，所述天线和所述微波功放接口设置于所述第一腔室，所述第一腔室和所述第二腔室上下开口，所述第一腔室和所述第三腔室上下开口，所述第一反应釜和所述第二反应釜，通过所述第一腔室和所述第二腔室的上下开口，以及通过所述第一腔室和所述第三腔室的上下开口，上下活动设置于所述腔体中，当所述第一反应釜或所述第二反应釜完全置于所述第一腔室内时，由所述第一反应釜或所述第二反应釜封闭所述第一腔室的上下开口。

10、进一步地，所述天线和所述微波功放接口设置为2～8个，每一个天线相位相差为360°/2～8，以在所述腔体内产生微波旋转场，所述天线为分米波段/米波段相控阵列天线。

11、进一步地，所述天线为振子天线且设置为多个，多个所述天线设置于所述腔体侧壁；各个天线根据天线数量按不同的相位角规律分布于腔体周围；所述微波功放接口设置为与天线数量一致。

12、进一步地，所述天线为缝隙天线，所述天线设置为多个，各个缝隙天线根据天线数量按不同的相位角规律分布于腔体周围，多个缝隙天线均连接一个微波功放接口。

13、进一步地，所述高效微波功率源采用磁控管或全固态晶体管，全固态功率源采用合成式或分布式功放，频率采用s波段、分米波段或米波段。

14、进一步地，所述装置进行微波诱导高效低温裂解水制氢的催化剂采用固态氧化物，所述固态氧化物经过烧结形成蜂窝状、毛细管状或球状分子筛陶瓷，使固态氧化物的表面积尽可能大，使微波能量充分辐射在固态氧化物上。

15、进一步地，还包括能量回收系统，所述能量回收系统包括能量回收管道，所述能量回收管道对应于所述微波功率源布设，以将微波功放耗散的能量用于加热水，加热后的水通过所述能量回收管道输送至水蒸气锅炉中产生水蒸气。

16、进一步地，所述固态氧化物均匀涂覆于担持体上，所述担持体为蜂窝状或球形分子筛。

17、本发明的有益效果是：

18、1)本技术利用微波源由电能转化为微波电磁能，在低温(＜400°)下诱导微波腔反应釜中的固态氧化物还原反应释放氧气，氧气释放完毕通入水蒸汽与还原后的固态氧化物复氧，产生高纯度氢气，该系统生产的氢气的能源效率比碱性电解槽alk电解水制氢的能耗提高25％，比pem质子交换膜成本低30％，兼顾alk的成本优势和pem的运营成本低的优势，本系统也可以适用于co2裂解等应用，尤其是利用太阳能发电，为微波诱导固态氧化物还原反应释放氧气供能，并利用太阳能产生的水蒸汽与还原后的固态氧化物复氧，高效低温裂解水制氢的场景，是最具有前景的高效生产绿氢的应用场景。

19、2)本技术采用微波电磁能诱导固态氧化物高效低温裂解水制氢，用微波均匀加热固态氧化物，代替常规加热方式以解决常规加热方式造成的固态氧化物温升不均匀，板结，因与水的接触面积减少，氢气出气量减少的问题；用微波电磁能驱动固态氧化物还原，降低了反应温度，在低温(＜400°)下诱导微波腔反应釜中的固态氧化物还原反应释放氧气；功率源频率采用分米波段(如915/500/433/325mhz等)、米波段(如168/84/42mhz等)，根据需要选择反应腔尺寸，提高氢气产量。

20、3)本技术微波反应装置采用1套微波反应腔，a/b两套隔离串联的固态氧化物石英反应釜，a/b两套石英反应釜循环交替往复发生反应，代替连续流动管式反应器，从而可以持续裂解水释放氧气产生氢气，并解决采用连续流动管式反应器氢气和氧气不易分离的问题。

21、4)本技术通过电磁场正向仿真，提供了一种无电极环形耦合缝隙天线配合1个大功率微波功率源，或有电极环形相控阵列振子天线并配合分布式微波功率源设计，是本技术的核心设备，可将微波能均匀地覆盖在圆形微波反应腔内，产生的高能电磁场，在较低的温度(＜400℃)下，驱动石英反应釜内的固态氧化物快速发生还原反应，产生氧空位，释放氧气；以解决传统加热固态氧化物受热不均匀效率不高的问题。

22、5)本技术通过烧蚀担持体使固态氧化物附着在陶瓷支撑物上形成蜂窝状、毛细管状或球状分子筛，使固态氧化物的表面积尽可能大，使微波能量充分辐照在固态氧化物上，氢气和氧气能够排出畅通，增加水与固态氧化物的接触面积。

23、6)本装置的电能采用太阳能发电，水蒸气采用太阳能蒸汽，微波诱导高效低温裂解水制氢方式，是最具有前景的绿氢高效生产方式之一，减少碳排放。