一种从废旧磷酸铁锂中再生FePO4·2H2O的方法

本发明属于锂电池回收利用领域，具体涉及一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法。

背景技术：

1、近年来，磷酸铁锂电池凭借其低成本、高安全性、出色的热稳定性以及优异的循环性能等优势，在锂离子动力电池和储能市场上占据相当大的份额，并且发展势头迅猛；随着磷酸铁锂电池供求量的不断攀升，废旧磷酸铁锂电池的数量也随之急速增加，对废旧磷酸铁锂电池进行资源化回收处理，不仅可以避免电池中的有毒物质和金属离子对环境的污染，还能对其中的锂、铁、磷等元素的进行回收利用，具有良好的经济效益。因此，开发废旧磷酸铁锂正极材料的高效回收和资源化再生方法具有重要意义。

2、目前，废旧磷酸铁锂正极材料回收的主要工艺为湿法冶金分离工艺，主要是通过浸出剂(如强酸等)将目标元素转移至溶液中，再通过液相沉淀法或萃取法进行分离回收；其中，根据目标元素的不同，浸出过程又可以分为只浸出li元素的选择性浸出、和同时浸出li、fe、p、o元素的全元素组份浸出；选择性浸出工艺是通过在浸出过程中加入氧化剂，可以在弱酸甚至无酸条件下选择性地浸出经济价值相对较高的锂元素，是近年来工业化回收废旧磷酸铁锂材料的主流思路，但该工艺会副产难以回收利用的fepo4/c残渣；全组份浸出工艺是通过在强酸性环境将废旧磷酸铁锂材料中将li、fe、p、o等元素全部溶出，然后再引入氧化剂并调控ph值以实现各元素的分步分离，虽然该工艺流程相对复杂，但可以实现有价元素的全组分回收和高效资源化再生，是回收废磷酸铁锂的相对彻底的方法。

3、在全组份浸出工艺流程中，为了保证li和fe元素的高浸出效率，会引入过量的酸，进而得到酸度较强(ph<1)的浸出液，然后向浸出液中加入大量的碱性沉淀剂(如nh3·h2o或naoh)调控体系ph≈2(简称h-ph)保证较高的铁、磷元素沉淀率，最后将所得浆料进行过滤、洗涤、打浆、调控铁磷比、升温晶化，得到fepo4·2h2o，该工艺流程不仅复杂，还会引入额外的nh4+和na+，增加了后续fepo4·2h2o以及li元素的分离和纯化步骤的难度，影响产物纯度。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法，解决现有技术工艺流程复杂，后续分离和纯化难度大等问题。

2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法，包括以下步骤：

4、1)将废旧磷酸铁锂电池放电、拆解、剥离活性物质、破碎，即得废旧磷酸铁锂粉末，再将其与酸溶液混合进行浸出反应，过滤得浸出液；

5、2)向步骤1)中得到的浸出液中加入氧化剂，将浸出液中的二价铁氧化成三价铁；

6、3)将步骤2)所得产物升温进行晶化反应，反应完毕后，过滤出固体产物进行洗涤、干燥，即制得fepo4·2h2o。

7、优选的，所述步骤1)中所述酸溶液为h2so4或h3po4中的一种或两种，所述酸溶液中与废旧磷酸铁锂粉末的液固质量比为4-8：1，所述酸溶液中h+与废旧磷酸铁锂粉末中fe元素的摩尔比为2-2.3：1。

8、优选的，所述步骤1)中浸出反应温度为25-70℃，时间为60-180min，搅拌速率为0-1000r/min。

9、优选的，所述步骤2)中的氧化剂为氧气、臭氧、羟基自由基或h2o2中一种或多种。

10、优选的，所述步骤2)还包括向氧化反应后的溶液中加入无定形磷酸铁或fepo4·2h2o其中一种或两种的步骤，所述无定形磷酸铁为ph处于1.5-2.5的条件下制备得到的尚未晶化的磷酸铁。

11、进一步优选的，所述无定形磷酸铁或fepo4·2h2o的量与氧化反应后溶液的固液质量比为1-200g：1000g。

12、优选的，所述步骤2)中氧化反应温度为10-50℃，搅拌速率为0-1000r/min。

13、优选的，所述步骤3)的晶化反应温度为80-95℃，搅拌速率为0-1000r/min，待反应物由黄棕色转变为粉白色后结束反应。

14、优选的，所述步骤3)中的干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-24h。

15、优选的，所述步骤3)还包括将晶化反应结束后的晶化产物保温0.5-3h后再进行过滤。

16、本发明的有益效果在于：

17、1、本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法，通过酸浸、氧化和升温晶化可从废旧磷酸铁锂的酸性浸出液中直接再生制备fepo4·2h2o，无需传统的ph调控步骤，避免了额外杂质离子的引入，减轻了后续分离和纯化过程中的洗涤除杂的压力，工艺简单、易于操作；

18、2、本发明通过向晶化前溶液中引入无定形磷酸铁或fepo4·2h2o，可显著加速晶化过程；其中，无定形磷酸铁可以在晶化的过程中不断溶解，不断裸露新的表面，进而为晶化过程提供大量的形核位点；而fepo4·2h2o可以提供大量亲和性更好、形核能更低的同源形核位点，加速晶化过程；

19、3、本发明通过在低ph体系中进行fepo4·2h2o的再生，使得制得的fepo4·2h2o的一次粒径相较于传统高ph体系制备得到的fepo4·2h2o更小，采用该fepo4·2h2o进一步制备得到的fepo4振实密度也更大；

20、4、通过本发明制备得到的fepo4·2h2o为团聚成类球形的纳米薄片形貌，品质好、纯度高、一次粒径小、洗涤过滤速度较快，采用其制备得到的lifepo4/c材料一次粒径小，与电解液的浸润性好、电化学反应活性位点多、li+和电子的扩散距离短，电化学倍率、循环性能高。

技术特征：

1.一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法，其特征在于：所述步骤1)中所述酸溶液为h2so4或h3po4中的一种或两种，所述酸溶液与废旧磷酸铁锂粉末的液固质量比为4-8：1，所述酸溶液中h+与废旧磷酸铁锂粉末中fe元素的摩尔比为2-2.3：1。

3.根据权利要求1所述一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法，其特征在于：所述步骤1)中浸出反应温度为25-70℃，时间为60-180min，搅拌速率为0-1000r/min。

4.根据权利要求1所述一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法，其特征在于：所述步骤2)中的氧化剂为氧气、臭氧、羟基自由基或h2o2中一种或多种。

5.根据权利要求1所述一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法，其特征在于：所述步骤2)还包括向氧化反应后的溶液中加入无定形磷酸铁或fepo4·2h2o其中一种或两种的步骤，所述无定形磷酸铁为ph处于1.5-2.5的条件下制备得到的尚未晶化的磷酸铁。

6.根据权利要求5所述一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法，其特征在于：所述无定形磷酸铁或fepo4·2h2o的量与氧化反应后溶液的固液质量比为1-200g：1000g。

7.根据权利要求1所述一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法，其特征在于：所述步骤2)中氧化反应温度为10-50℃，搅拌速率为0-1000r/min。

8.根据权利要求1所述一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法，其特征在于：所述步骤3)的晶化反应温度为80-95℃，搅拌速率为0-1000r/min，待反应物由黄棕色转变为粉白色后结束反应。

9.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法，其特征在于：所述步骤3)中的干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-24h。

10.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂中再生fepo4·2h2o的方法，其特征在于：所述步骤3)还包括将晶化反应结束后的晶化产物保温0.5-3h后再进行过滤。

技术总结
本发明公开一种从废旧磷酸铁锂中再生FePO<subgt;4</subgt;·2H<subgt;2</subgt;O的方法，属于锂电材料回收利用领域，包括以下步骤：1)将废旧磷酸铁锂电池放电、拆解、剥离活性物质、破碎，即得废旧磷酸铁锂粉末，再将其与酸溶液混合进行浸出反应，过滤得浸出液；2)向步骤1)中得到的浸出液中加入氧化剂进行氧化反应；3)将步骤2)所得产物升温进行晶化反应，反应完毕后，过滤出固体产物进行洗涤、干燥，即制得FePO<subgt;4</subgt;·2H<subgt;2</subgt;O；本发明针对废旧磷酸铁锂的全组分浸出，摒弃了传统的调控pH步骤，从强酸性全浸液出发，直接再生制备了高性能FePO<subgt;4</subgt;·2H<subgt;2</subgt;O，制备得到的FePO<subgt;4</subgt;·2H<subgt;2</subgt;O为团聚成类球形的纳米薄片形貌，洗涤过滤速度快，有利于制备电化学性能优异的LiFePO<subgt;4</subgt;/C材料。

技术研发人员：武开鹏,张云,王团
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15