一种低硼挥发的医药玻璃制备方法与流程

本发明涉及医药玻璃，具体涉及一种低硼挥发的医药玻璃制备方法。

背景技术：

1、中国高度重视药品监管工作。2020年5月注射剂被正式纳入一致性评价，规定注射剂使用的包装材料和容器的质量和性能不得低于参比制剂，以保证药品质量与参比制剂一致。与此同时，一方面是对疫苗和关键药品的需求激增，另一方面是中硼硅玻璃管的产能不足，给整个玻璃药包材产业链带来了极大的冲击。另外，随着医药行业发展和医药产品的丰富化，有更多的偏酸或偏碱的药物出现，药物与玻璃不相容引起的脱片问题日益增多，因此，需要研究开发具有更高化学稳定性和热稳定性的医药玻璃，确保药品安全，保障人民生命健康。

2、医药玻璃具有诸多优良性能，例如透明性，光洁性，阻隔性，化学稳定性，耐温性，遮光性，相容性，再生性。它是众多医药产品和生物制剂不可替代的包装容器，广泛应用于疫苗、高端输液剂、抗生素、普粉、冻干、血液、生物制剂等药品包装。

3、医药玻璃的基础组成为硼硅酸盐玻璃，具有良好的化学稳定性，在盛装化学试剂和药品时，玻璃中碱离子的浸出量很小，与药液长期接触过程不会引起ph值的变化，不会有沉淀物析出或玻璃屑脱落现象的玻璃。医药玻璃具有如下优势：（1）膨胀系数低，耐极冷极热性强，适合冻干类产品。（2）加工过程中不易炸裂，抗冲击性强。（3）化学稳定性好，耐酸耐碱耐水级别高。

4、但硼酸盐玻璃由于硼含量高，在熔制的过程中b2o3极易挥发，一般挥发量10–15％，不仅会消耗大量的原料，极易侵蚀耐火材料，缩短熔窑的使用寿命，还会这会导致玻璃的实际组成和设计组成大不相同，不易控制玻璃中b2o3含量，从而影响玻璃的理化性能。另外，b2o3的挥发还是会使窑内的玻璃液出现分层现象，在玻璃液面上，还是会导致玻璃液中出现条纹，这会导致玻璃熔制不均匀，拉管成型过程中易出现气泡、条纹等缺陷，使医药玻璃管、制瓶控制困难，导致成品率、产品质量下降。

技术实现思路

1、本发明的目的在解决医药玻璃制备工艺中硼挥发导致易产生缺陷，提供一种低硼挥发的医药玻璃制备方法。

2、为达到本发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种低硼挥发的医药玻璃制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、s1、制备配合料：按重量百分比，取55-70wt%的sio2、15-20wt%的al2o3、0-7wt%的b2o3、0-5wt%的li2o、1-8wt%的na2o、0.5-5.5wt%的k2o、0.5-6wt%的cao、0.5-6wt%的bao、0.1-3wt%的zro2、0.1–2wt%的tio2、0-2.5%的nacl、0-2%的ceo2、0-2.5%的nano3作为原料，其中，sio2+al2o3值为73-87%，li2o+na2o+k2o值为5-12.5%，nacl+ceo2+nano3值为0.05-3%。

5、s2、玻璃熔制：将s1制备的配合料混合后放入坩埚，采用多级梯度熔制工艺，形成澄清的玻璃液，将玻璃液搅拌均匀冷却成型后，在550℃条件下退火，得到医药玻璃。

6、本发明中，所述的s2中多级梯度熔制制度为：（1）升温段：从室温开始升至1050-1150℃，升温时间为1.5-2.5h；（2）熔制段：继续升温至1550-1640℃，升温时间为2-3h；（3）保温段：在1550-1640℃下保温，保温时间为1-4h；（4）退火段：转移至550℃下退火，保温时间为0.5-2.5h。

7、本发明中，sio2是构成玻璃的主要成分，sio2是玻璃熔制工艺性能和理化性能的主要决定因素之一。如果sio2的含量过少，医药玻璃管的化学稳定性下降，增加了盛装药剂时玻璃脱片造成的用药安全隐患。另一方面，如果sio2的含量过多，熔融温度和加工温度明显升高，玻璃难易澄清，增加制造难度和生产成本，所述的医药玻璃sio2含量55–70wt%。

8、本发明中，al2o3有助于增强玻璃网络结构致密性，提高玻璃化学稳定性，含量过多会增加玻璃融化澄清难度，所述的医药玻璃al2o3的含量15-20wt%。

9、本发明中，b2o3可降低玻璃的脆性，提高玻璃的化学稳定性，同时b2o3也是良好的助熔化剂，能大幅降低玻璃熔化温度，对于玻璃化过程也有助益，所述的医药玻璃b2o3的含量0-7wt%。

10、本发明中， na2o、k2o可以降低玻璃的黏度，适当提高碱金属含量能促进玻璃的熔融过程，降低熔化温度，但含量过多会降低玻璃化学稳定性。所述的医药玻璃na2o的含量1-8wt%，k2o的含量0.5-5.5wt%。

11、本发明中，cao、bao可调节降低高温黏度和改善玻璃熔融性能，且不会降低玻璃应变点，但含量过多会降低玻璃化学稳定性。所述的医药玻璃cao的含量0.5-6wt%、bao的含量0.5-6wt%。

12、本发明中，zro2可以提高玻璃的化学稳定性，尤其是耐碱性。zro2含量过少，不能发挥提高玻璃化学稳定性的作用；过多，则会增加玻璃的黏度，提高熔制温度，增加熔制难度。所述的医药玻璃zro2的含量0.1-3wt%。

13、本发明中，p2o5的引入可降低玻璃的熔制温度和成型温度，提高热膨胀系数，但过多引入可能会使玻璃析晶，降低化学稳定性。所述的医药玻璃p2o5的含量0.1-2wt%。

14、本发明中，所述的医药玻璃，优选地，包括以下重量百分比的组分：57–68wt%的sio2、17–20wt%的al2o3、0–5wt%的b2o3、0–3wt%的li2o、3–8wt%的na2o、0.5–4wt%的k2o、0.5–4wt%的cao、0.5–4wt%的bao、0.1–2wt%的zro2、0–2%的nacl、0–1.5%的ceo2、0–2%的nano3，其中，sio2+al2o3值为75-85%，li2o+na2o+k2o值为6–12%，nacl+ceo2+nano3值为0.05–2%。

15、本发明中，所述的医药玻璃，其特征在于，所述一种低硼挥发的医药玻璃的热膨胀系数（20~300℃）：4.6~5.2×10－6/℃，耐水性、耐酸性达到1级，耐碱性达到2级，操作温度tw＜1240℃，熔融温度tm＜1710℃。

16、本发明中，通过限制(na2o+k2o+cao+bao)/al2o3为0.6-1.05，b2o3/(zro2+p2o5)值为0.03-3.5，(cao+bao)/(na2o+k2o)为0.1-1.25，调整碱金属、碱土金属以及网络外体氧化物玻璃组成的比例，可有效抑制硼挥发，同时引入p2o5降低玻璃的黏度，降低熔制温度及成型温度，提高热膨胀系数，采用多级梯度熔制工艺，尽可能降低升温段温度，缩短升温段时间，降低硼挥发反应量与反应时间，延长熔制段、保温段，降低了由于组成引起的玻璃黏度增大、熔制温度升高的影响，使玻璃液得到充分熔化，保证玻璃熔制均匀。

17、本发明优点在于相比传统医药玻璃，硼含量大大降低，拉管成型、制瓶更加稳定，产品质量、成品率提高，同时保证了热膨胀系数、熔制温度满足使用及制备要求，耐水性、耐酸性达2级，耐碱性达1级。本发明多级熔制工艺，进一步降低了硼挥发量，能够保证玻璃液熔化充分、熔制均匀，且制备工艺操作过程简单，成本低廉，适于工业化生产。