磁性稀土掺杂钒酸铟复合纳米片及其制备方法

本发明涉及纳米材料合成及质谱分析，特别是一种磁性稀土掺杂钒酸铟复合纳米片及其制备方法。

背景技术：

1、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(maldi-ms)可追溯至1987年首次由德国科学家hillenkamp及karas提出。maldi-ms技术作为一种“软电离”技术，自诞生之日起，便在大分子特别是诸如蛋白质、肽、脂质、糖类等生物分子的分析上独占优势，因其避免了高温加热而是直接使用激光撞击小分子基质，使分析物分子获得能量并离子化进入气相，可有效地对大分子母离子峰进行分析。

2、maldi-ms技术的基本原理可简单概括为：将分析物与基质溶液相混合，使分析物以高度分散状态分布于基质溶液中，形成混合溶液，将混合溶液滴于靶板表面并蒸干后，形成干燥斑点，用脉冲激光照射到基质和样品混合物上，基质可吸收激光能量而激发解吸，激发过程伴随基质爆炸，从而使分析物被带入气相中并逐步离子化。上述离子化的过程并不导致分析物的化学键发生断裂，通常只产生(大量)分子离子和/或(微量)分子离子的多聚体，分子离子在强电场作用下获得动能并进入飞行管无场区飞行，分子离子的质量与其飞行时间的平方呈正比，因此可通过测量分子离子的飞行时间来获得其质量(质荷比)信息。

3、maldi-ms技术常使用的有机基质例如9-氨基吖啶(9-aa)、2,5-二羟基苯甲酸(dhb)、α-氰基-4-羟基肉桂酸(chca)、芥子酸(sa)等。但是这些常用的有机基质并不适用于小分子分析物的分析，原因如下：1、这些有机基质往往会在质荷比小于1000的低质量范围内出现明显的基质相关信号，因而会严重干扰小分子分析物的质谱图解析和定量分析，即存在信噪比低和背景干扰高的问题；2、这些有机基质在与小分子分析物结晶时，易出现结晶不均匀的现象(即甜点效应)，导致质谱信号的重复性较差(即信号稳定性差)。

4、综上所述，若能开发具有背景干扰低、信噪比高、信号稳定性好的maldi-ms基质，对于推进maldi-ms技术在小分子分析物检测的应用发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的不足，而提供一种磁性稀土掺杂钒酸铟复合纳米片及其制备方法，当它用于maldi-ms基质时，适用于分析小分子分析物(质荷比小于1000)，具有背景干扰低、信噪比高、信号稳定性好的特点，填补了现有的maldi-ms基质不适用小分子分析物分析的空白。

2、本发明的技术方案是：磁性稀土掺杂钒酸铟复合纳米片，包括invo4：sm钐元素，第二个m是小写，sm纳米片和均匀分布于invo4：sm纳米片表面的fe3o4纳米粒子。

3、本发明进一步的技术方案是：其具有典型的二维材料特征，特征为：电子仅可在两个维度的非纳米尺度上做平面自由运动；invo4：sm纳米片的宽度在200-800nm之间，invo4：sm纳米片的厚度在4-5nm之间，fe3o4纳米粒子的粒径在15-25nm之间。

4、本发明的技术方案是：一种制备上述的磁性稀土掺杂钒酸铟复合纳米片的方法，步骤如下：

5、s01，分别制备两种反应液：

6、分别制备以下两种溶液：1、取溴化十六烷基吡啶、正丁醇和正辛烷按照1.35：(15-30)：(80-100)的比例进行混合，充分搅拌，形成油性溶液，其中，溴化十六烷基吡啶为重量单位mg，正丁醇为体积单位ml，正辛烷为体积单位ml；2、取铟盐和钐盐混合并配置成水溶液，其中，铟盐的浓度为10mmol/ml，钐盐的浓度为0.5mmol/ml；将上述的油性溶液和水溶液按照115：5的体积比进行混合，充分搅拌，待充分乳化后形成反应液a；

7、分别制备以下两种溶液：1、将溴化十六烷基吡啶、正丁醇和正辛烷按照1.35：(15-30)：(80-100)的比例进行混合，充分搅拌，形成油性溶液，其中，溴化十六烷基吡啶为重量单位mg，正丁醇为体积单位ml，正辛烷为体积单位ml；2、取偏钒酸铵配置浓度为9.1mmol/ml的水溶液；将上述的油性溶液和水溶液按照125：5.5的体积比进行混合，充分搅拌，待充分乳化后形成反应液b；

8、s02，制备invo4：sm纳米片：

9、a，在搅拌状态下，将反应液a滴加到反应液b中，反应液a与反应液b混合的体积比1：1，滴加完成后继续搅拌，以使反应液a与反应液b充分混合，形成混合溶液，然后加入硝酸调节混合溶液的ph为1-2；

10、b，将调节ph后的混合溶液转入不锈钢高压釜中，在170-190℃下水热反应20h，然后自然冷却至室温，反应产生的沉淀物即为invo4：sm纳米片；

11、c，采用离心机将反应后的溶液进行固液分离，充分洗涤分离出的沉淀物后，再对沉淀物进行真空干燥，即完成invo4：sm纳米片的制备；

12、s03，制备复合纳米片：

13、a、分别制备以下两种液体备用：1、将制备得到的invo4：sm纳米片超声震荡分散于去离子水中，配置浓度为1mg/ml的分散液，以高纯氮气吹扫分散液，从而去除分散液中的溶解氧；2、取氯化铁和硫酸亚铁加入去离子水中溶解充分，得到溶解液，其中，氯化铁的浓度为0.08mmol/ml，硫酸亚铁的浓度为0.04mmol/ml；

14、b、将上述的溶解液和分散液按照1：1的体积比进行混合，得到混合液，将混合液置于83-87℃水浴加热并且无氧条件下反应60min，得到中间溶液a，再向中间溶液a中加入氨水和水合肼，得到中间溶液b，其中，氨水与中间溶液a的体积比为10：100，水合肼与中间溶液a的体积比为0.1：100；将中间溶液b置于93-97℃水浴加热并且无氧环境下反应60min，即得到含有磁性稀土掺杂钒酸铟复合纳米片的最终溶液；

15、c、采用离心机对反应得到的最终溶液进行固液分离，充分洗涤分离出的沉淀物，即完成磁性稀土掺杂钒酸铟复合纳米片的制备。

16、本发明进一步的技术方案是：s01步骤制备反应液a的过程中，溴化十六烷基吡啶、正丁醇和正辛烷混合过程中的搅拌设备为磁力搅拌器，搅拌时间为30min，搅拌转速为5000-7000r/min；s01步骤制备反应液a的过程中，油性溶液和水溶液混合过程中的搅拌设备为磁力搅拌器，搅拌时间为150min，搅拌转速为7000-10000r/min；s01步骤制备反应液b的过程中，溴化十六烷基吡啶、正丁醇和正辛烷混合过程中的搅拌设备为磁力搅拌器，搅拌时间为30min，搅拌转速为5000-7000r/min；s01步骤制备反应液b的过程中，油性溶液和水溶液混合过程中的搅拌设备为磁力搅拌器，搅拌时间为150min，搅拌转速为7000-10000r/min；s02步骤中，滴加完成后继续搅拌所涉及的搅拌设备为磁力搅拌器，搅拌时间为2h，搅拌转速达到7000r/min以上，以避免出现油水分层现象；s02步骤中，洗涤操作是先用去离子水清洗3次，再用乙醇清洗3次；s03步骤中，高纯氮气为纯度不低于99.99％的氮气；s03步骤中，洗涤操作是先用去离子水清洗3次，再用乙醇清洗3次。

17、本发明进一步的技术方案是：s01步骤制备反应液a的过程中，溴化十六烷基吡啶、正丁醇和正辛烷的混合比例为1.35：15：100，其中，溴化十六烷基吡啶为重量单位mg，正丁醇为体积单位ml，正辛烷为体积单位ml；s01步骤制备反应液b的过程中，溴化十六烷基吡啶、正丁醇和正辛烷的混合比例为1.35：25：100，其中，溴化十六烷基吡啶为重量单位mg，正丁醇为体积单位ml，正辛烷为体积单位ml；s01步骤制备反应液a的过程中，铟盐为硝酸铟或氯化铟，钐盐为硝酸钐或乙酸钐；s03步骤中，第一次水浴加热的温度为85℃，第二次水浴加热的温度为95℃；s03步骤中，氨水的浓度为28％，水合肼的浓度为1mol/l。

18、本发明的技术方案是：混于干扰溶液中的小分子分析物maldi-ms检测方法，采用上述的磁性稀土掺杂钒酸铟复合纳米片作为maldi-ms基质，所述小分子分析物混在干扰溶液中，所述小分子分析物的分子的质荷比小于1000；

19、方法如下：

20、ⅰ、取磁性稀土掺杂钒酸铟复合纳米片加入乙醇溶液，超声分散均匀，制成浓度为1.0mg/ml的分散液；乙醇溶液中的乙醇与水的体积比为3：1；

21、ⅱ、将分散液与干扰溶液按照1：1的体积比混合于试管中，形成混合液，在试管外部施加磁场，使磁性稀土掺杂钒酸铟复合纳米片富集到磁场一侧的试管内壁上，再将试管内的混合液倒掉，试管内即剩下沾染了目标小分子分析物的磁性稀土掺杂钒酸铟复合纳米片；

22、ⅲ、将试管内的磁性稀土掺杂钒酸铟复合纳米片全部取出，分散于乙醇与水的体积比为3：1的乙醇溶液中，得到检测液，本步骤中的乙醇溶液与上步骤中的混合液的体积比为0.01：1；

23、ⅳ、将检测液点于不锈钢靶板表面，待自然干燥后进行maldi-ms分析，即实现对混于干扰溶液中的小分子分析物的检测。

24、本发明进一步的技术方案是：所述小分子分析物为喹诺酮类抗生素或血管紧张素转化酶抑制剂；所述干扰溶液为牛奶或人工合成尿液。

25、本发明与现有技术相比具有如下优点：

26、1、磁性稀土掺杂钒酸铟纳米片可作为maldi-ms基质使用，适用于分析小分子分析物(质荷比小于1000)，具有背景干扰低、信噪比高、信号稳定性好的特点，填补了现有maldi-ms基质不适用小分子分析物分析的空白。

27、2、电镜结果证明，磁性稀土掺杂钒酸铟纳米片具有二维材料，大比表面积的特点，同时，invo4:sm纳米片表面均匀分布fe3o4纳米粒子进一步增加了比表面积，有利于小分子分析物的吸附，有助于提高基质辅助激光解吸负离子化效率。

28、3、maldi-ms测试结果证明，磁性稀土掺杂钒酸铟纳米片具有很低的基质干扰信号，并且，负离子模式下分析物信号的信噪比高，谱图易于解析，同时对于含有较高浓度盐份分析物的maldi-ms分析表现出很好的耐盐性。

29、4、基于喹诺酮类抗生素和血管紧张素转化酶抑制剂为代表的小分子药物maldi-ms分析结果，证明磁性稀土掺杂钒酸铟纳米片可通过磁萃取实现对实际样本中皮摩尔级别微量分析物的定量分析，检测灵敏度高。