一种羟胺水溶液的制备方法与流程

本发明涉及羟胺制备，尤其是一种羟胺水溶液的制备方法。

背景技术：

1、羟胺是重要的化工原料，其在有机合成中作为还原剂，与羰基化合物缩合生成肟，主要用于合成己内酰胺(生产尼龙-6)、药物中间体羟胺-o-磺酸以及合成农药、医药、香料、燃料等。在半导体工业中，羟胺也被用作光刻胶溶解剂中的一种成分，同时还能被用于选择性切割天冬酰胺基甘氨酸肽键。

2、专利文献cn110482505b公开了一种利用氮气制备羟胺的方法，应用于羟胺制备装置，该方法包括：将氮气存储装置中存储的氮气通过第一管路进入储水装置存储的水中，使湿润后的氮气通过第二管路进入放电反应腔体内；开启高压电源，对放电阵列针板施加高电压，使放电阵列针板的针尖产生水自由基阳离子团簇，形成的水自由基阳离子团簇与氮气作用产生羟胺自由基阳离子和硝酰基，羟胺自由基阳离子转移到阴极板上，形成羟胺；在阴极板上形成的羟胺通过产物输出通道输出并收集。本发明能够解决现有技术在制备羟胺时，反应条件苛刻，需要高温高压(高气压)的问题，同时该方法首次实现了在常温常压条件下将惰性气体氮气转化为羟胺。

3、专利文献pct/ep2002/007273涉及一种通过使羟铵盐的水溶液与碱反应得到混合物并通过蒸馏从所述混合物中分离不含盐的羟胺水溶液而制备不含盐的羟胺水溶液的方法。该方法的特征在于将naoh和koh的混合物的水溶液用作碱，该混合物中na+∶k+的摩尔比为70∶30-95∶5且na+和k+的总浓度基于该混合物的总量为0.1-10m/m％。

4、专利文献cn115595217a提供一种含羟胺的稳定溶液、含羟胺的半导体清洗液、其制备方法及用途。所述含羟胺的稳定溶液包括重量配比如下的各组分：羟胺及其衍生物5-30份；螯合剂1-5份；葫芦脲及其衍生物5-20份。本发明通过葫芦脲及其衍生物对羟胺分子进行包结，避免羟胺分子与金属离子及酸碱性介质的直接接触；使用螯合剂对金属离子进行络合，确保从葫芦脲及其衍生物中释放的羟胺分子不会受到金属离子的催化而发生分解。本发明还公开了一种含羟胺的半导体清洗液，包括含羟胺的稳定溶液、碱、水溶性有机溶剂和超纯水。本发明含羟胺的半导体清洗液既可避免羟胺由于金属离子催化导致的分解，又可防止因高温及碱性导致的羟胺分解，能广泛应用于半导体清洗。

5、然而现有公开的电渗析法制备羟胺盐水溶液技术中，含有ppm范围的杂质，例如硫酸钠及其它的金属化合物，从而使得羟胺盐水溶液在电子工业中使用受限。游离羟胺具有非常不稳定的特性，它在金属离子存在，高温或高浓度的条件下容易分解；含有二乙三胺-5-乙酸或三乙四胺-6-乙酸，槲皮素、8-羟基喹啉、苄胺肟、异氰酸酯、n-苯基-n-羟基硫脲、还原酮和/或还原酮盐，作为稳定剂的羟胺溶液，在高温、高浓度甚至混入fe等金属杂质时，存在抑制羟胺分解效果不佳的问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术背景中至少一种技术问题，本发明提出一种羟胺水溶液的制备方法，通过在电渗析装置上交替设置阴阳离子交换膜，以硫酸羟胺为原料，电渗析法制备羟胺盐水溶液。

2、一种羟胺水溶液的制备方法，其特征在于，其操作步骤为：

3、按质量份，在原料供应室中加入800-1600份硫酸羟胺水溶液，在碱供应室中加入1500-3000份氢氧化钠水溶液，在脱盐室中加入300-600份弱碱性水，在浓缩室中加入硫酸溶液，在阳级室和阴极室中循环氢氧化钠溶液，在室温下进行电渗析，制备得到羟胺水溶液。

4、在本发明中的一些实施例中，所述羟胺磷酸盐水含量不高于0.1％。

5、在本发明中的一些实施例中，所述羟胺水溶液的制备在电渗析装置中进行，从左往右分别为阳极室、浓缩室、原料供应室、脱盐室、碱供应室和阴极室阴离子交换膜隔开。

6、在本发明中的一些实施例中，所述电渗析装置相邻两室用阴阳离子交换膜隔开，其中阳极室与浓缩室、原料供应室与脱盐室、碱供应室与阴极室之间由阴离子交换膜隔开，浓缩室与原料供应室、脱盐室与碱供应室之间由阳离子交换膜隔开。

7、在本发明中的一些实施例中，所述原料供应室中硫酸羟胺水溶液初始浓度为28.5-35.5％，碱供应室中氢氧化钠溶液初始浓度为8.5-13.5％，浓缩室中硫酸溶液初始浓度为1.5-2.5n，阳级室和阴极室中氢氧化钠溶液浓度为8-12％。

8、在本发明中的一些实施例中，所述浓缩室、原料供应室、脱盐室、碱供应室循环速度为5-30l/h。

9、在本发明中的一些实施例中，所述电渗析过程中电流密度为2-6a/dm2，电渗析时间为5-10h。

10、在本发明中的一些实施例中，所述羟铵盐溶液含有与羟胺的金属离子形成螯合物的稳定剂，加量为羟胺质量百分比的5*10-4至1％，特别是5*10-3至5*10-2％。

11、在本发明中的一些实施例中，所述稳定剂选用8-羟基喹啉：冠醚助稳定剂质量比＝100-120:3-10。

12、在本发明中的一些实施例中，所述冠醚助稳定剂其制备方法为：

13、按重量份，在搅拌反应釜中，将10-18份4-乙烯基苯并-18-冠醚-6放入在200-280份dmf中，再加入3-8份二巯基丁二酸钠；5-10份三乙胺，加热至70℃-78℃，搅拌反应100-150分钟；再加入0.01-0.5份2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪，搅拌反应20-40分钟，蒸馏除去dmf，得到冠醚助稳定剂。

14、上述冠醚助稳定剂的反应机理为：

15、4-乙烯基苯并-18-冠醚-6与二巯基丁二酸钠发生巯基加成反应，过量的4-乙烯基苯并-18-冠醚-6与2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪发生巯基加成反应，得到冠醚助稳定剂。

16、技术效果：

17、本发明的一种羟胺水溶液的制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：

18、4-乙烯基苯并-18-冠醚-6与2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪发生巯基加成反应。三嗪官能团是具有较高的稳定性和反应性，三嗪环的结构也被引入到冠醚结构中。可以与金属离子形成更稳定的络合物。因此，这些官能团可以提高羟胺水溶液的稳定性，使其在较宽的ph范围内保持稳定，这种络合作用可以减少金属离子对羟胺的破坏，并且在较宽的ph范围内保持羟胺的稳定。

技术特征：

1.一种羟胺水溶液的制备方法，其特征在于，其操作步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种羟胺水溶液的制备方法，其特征在于：所述羟胺磷酸盐水含量不高于0.1％。

3.根据权利要求1所述的一种羟胺水溶液的制备方法，其特征在于：所述羟胺水溶液的制备在电渗析装置中进行，从左往右分别为阳极室、浓缩室、原料供应室、脱盐室、碱供应室和阴极室阴离子交换膜隔开。

4.根据权利要求3所述的一种羟胺水溶液的制备方法，其特征在于：所述电渗析装置相邻两室用阴阳离子交换膜隔开，其中阳极室与浓缩室、原料供应室与脱盐室、碱供应室与阴极室之间由阴离子交换膜隔开，浓缩室与原料供应室、脱盐室与碱供应室之间由阳离子交换膜隔开。

5.根据权利要求1所述的一种羟胺水溶液的制备方法，其特征在于：所述原料供应室中硫酸羟胺水溶液初始浓度为28.5-35.5％，碱供应室中氢氧化钠溶液初始浓度为8.5-13.5％，浓缩室中硫酸溶液初始浓度为1.5-2.5n，阳级室和阴极室中氢氧化钠溶液浓度为8-12％。

6.根据权利要求1所述的一种羟胺水溶液的制备方法，其特征在于：所述浓缩室、原料供应室、脱盐室、碱供应室循环速度为5-30l/h。

7.根据权利要求1所述的一种羟胺水溶液的制备方法，其特征在于：所述电渗析过程中电流密度为2-6a/dm2，电渗析时间为5-10h。

8.根据权利要求1所述的一种羟胺水溶液的制备方法，其特征在于：所述羟铵盐溶液含有与羟胺的金属离子形成螯合物的稳定剂，加量为羟胺质量百分比的5*10-4至1％，特别是5*10-3至5*10-2％。

9.根据权利要求8所述的一种羟胺水溶液的制备方法，其特征在于：所述稳定剂选用8-羟基喹啉：冠醚助稳定剂质量比＝100-120:3-10。

10.根据权利要求9所述的一种羟胺水溶液的制备方法，其特征在于：所述冠醚助稳定剂其制备方法为：

技术总结
一种羟胺水溶液的制备方法，属于羟胺制备技术领域。具体为：在原料供应室中加入硫酸羟胺水溶液，在碱供应室中加入氢氧化钠水溶液，在脱盐室中加入弱碱性水，在浓缩室中加入硫酸溶液，在阳级室和阴极室中循环氢氧化钠溶液，在室温下进行电渗析，制备得到羟胺水溶液。此外，还提供稳定剂的制备方法，可以提高羟胺水溶液的稳定性，减少金属离子对羟胺的破坏。

技术研发人员：周强,雷俊,郑积林,段仲刚,马剑,廖志华,石云霄,项伟荣,陈金文,张超群,周余
受保护的技术使用者：浙江锦华新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25