一种无害化处理废旧锂电池涉重废渣的方法与流程

本发明属于废旧锂电池回收，特别涉及一种无害化处理废旧锂电池涉重废渣的方法。

背景技术：

1、目前业内对废旧锂电池的回收主要集中在正极材料中有价金属的回收上，主要的回收方法有湿法冶金、干法冶金及生物浸出技术。随着技术的不断发展，正极材料的回收已相当成熟并形成了产业链，而针对电池负极材料的回收处理方法则稍显匮乏，原因是负极材料的价值远低于正极材料且回收难度大，但废旧锂电池负极材料的回收、处置仍然是不容忽略问题。

2、相关技术主要将锂电池回收内部短路或盐液浸泡的方式使其充分放电，电池完全放电后再通过人工拆卸、机器破碎和筛分的方式获得废石墨黑粉，在整个过程中，一些金属杂质如：li、al、co、ni、mn等以及有机电解质和粘结剂不可避免的夹杂在石墨中。去除石墨中的金属杂质通常采用无机酸作为溶剂浸出，浸出后得到含有金属离子的浸出液及石墨渣，再经过盐酸盐沉淀后得到炭黑渣固废，此步骤可提取废石墨中99.9％的金属杂质，但少量残留在炭黑渣中的重金属、放射性金属仍可对环境造成较大的危害。在正极材料的提纯过程中，也会产生多种残留有重金属、放射性的废渣，对人体和环境存在伤害风险。

3、现有处置废旧锂电池的技术方法主要集中在回收正极材料和提纯、再利用电池负极石墨上，但无论是采用何种方法回收处置废旧锂电池电池，都会有一定量的涉重废渣产生。随着电动汽车的普及，锂电池产量、用量、报废量急速增加，找到一条可以合适的、无害的、有价值的处置废旧电池涉重废渣新途径是十分迫切的。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种无害化处理废旧锂电池涉重废渣的方法，该方法能固化废旧锂电池处置废渣中的重金属，实现废旧电池处置产生的涉重废渣固废、危废的无害化、资源化处理，处理后的产品可用于制备微晶玻璃、建材，无二次污染，有很好的社会效益、环境效益和经济效益。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种无害化处理废旧锂电池涉重废渣的方法，包括以下步骤：

4、(1)将废旧锂电池处理所产生的涉重废渣、碳酸钙渣和镁钙渣进行烘干并破碎；

5、(2)将硅砂、溶剂矿物及再生微粉进行研磨；

6、(3)将步骤(1)及步骤(2)制得的物料混合后溶制得到玻璃液；

7、(4)将步骤(3)制得的所述玻璃液进行水淬、破碎、干燥得到水淬渣，或将所述玻璃液进行玻璃成型工序，得到玻璃成品。

8、优选地，步骤(1)中，所述涉重废渣为废旧锂电池处理过程中产生的含有重金属的处理废渣。

9、优选地，步骤(1)中，所述涉重废渣为炭黑渣废渣、活性炭废渣及铁铝渣废渣中的至少一种。

10、优选地，步骤(1)中，所述碳酸钙渣及所述镁钙渣为废旧锂电池处理过程中产生的废渣。

11、优选地，步骤(1)中，烘干后所述涉重废渣、所述碳酸钙渣及所述镁钙渣的重量比为：(12-38)：(18-36)：(14-25)。

12、优选地，步骤(1)中，所述烘干的温度为120-300℃，烘干后物料中的水份≤1％。

13、优选地，步骤(1)中，所述破碎是指将物料的粒径破碎至＜0.15mm。

14、优选地，步骤(2)中，所述溶剂矿物包括硼砂、白云石、硅酸钠、碳酸钠及碳酸钾中的至少一种。

15、优选地，步骤(2)中，所述再生微粉为建筑垃圾破碎过程中产生的粒径＜0.15mm的微粉。

16、优选地，步骤(2)中，所述硅砂、所述溶剂矿物及所述再生微粉的重量比为：(21-42)：(14-27)：(10-21)。

17、优选地，步骤(2)中，所述研磨是指通过球磨机将物料研磨至100目筛余≤10％。

18、优选地，步骤(3)中，所述溶制的参数为：先匀速升温至700-900℃，升温时间为2-3h；再匀速升温至1000-1150℃，升温时间为3-6h；再匀速升温至1200-1300℃，升温时间为0.5-1h，然后保温0.3-1h，再匀速降温至1000-1150℃，降温时间为2-8h；然后出窑。

19、优选地，步骤(3)中，所述溶制气氛设置如下：匀速升温至700-900℃及匀速升温至1000-1150℃时为氧化气氛，空气过剩系数1.1-1.2；匀速升温至1200-1300℃时为弱还原气氛，空气过剩系数0.8-0.9；匀速降温至1000-1150℃时为弱氧化气氛，空气过剩系数1.1±0.05。

20、优选地，所述水淬渣或玻璃成品中，以质量百分记，sio2含量为45％-55％，al2o3含量为1％-8％，fe2o3含量为1％-5％，cao含量为20％-30％，mgo含量为4％-8％，na2o与k2o的含量之和为5％-15％。

21、本发明的有益效果是：

22、(1)本发明提供了一种无害化、资源化、协同处置处理废旧锂电池所产生的废渣的方法，特别是含有重金属的涉重废渣，通过本发明方法处理后，所用废渣内部重金属被固化，经检验，所得产品满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb/5085.3-2007)标准与《固体废物玻璃化处理产物技术要求》(gb/t41015-2021)标准，完全无毒无害，产品可用于建材中，本方法可将废旧锂电池涉重废渣100％全量化利用，实现了增值化利用，全流程无二次污染，具有很好的社会效益、环境效益和经济效益；

23、(2)本发明提供了无害化处理废旧锂电池涉重废渣的方法，通过该方法大幅降低了涉重废渣玻璃化温度的同时还实现了多种固废的协同处置，在由涉重废渣、碳酸钙渣、硅砂、再生微粉、镁钙渣、溶剂矿物等组成的配方体系中，由再生微粉、硅砂引入sio2，sio2作为玻璃网络形成体，含量较高时可以增强网络结构从而减缓高温析晶倾向，保证玻璃的形成，由碳酸钙渣、镁钙渣引入cao，但体系中当cao含量较高时，玻璃高温粘度低，热处理时易于晶化但料性短，而cao含量太低又不利于β-硅灰石的析出，此时配方中的na2o+k2o正好作为网络中间体发挥作用，可显著改善玻璃的融化制度，鉴于建材玻璃中晶体含量不宜过高，本发明控制溶制参数及溶制气氛以控制材料内部晶体数量，提高材料物理性能的目的，同时，涉重废渣、碳酸钙渣中含有的少量的fe2o3和tio2，二者可作为制备微晶玻璃的形核剂，促进微晶玻璃的合成；

24、(3)本发明的处理方法可固化处理废旧锂电池所产生涉重废渣中存在的微量cu、zn、ni、co、cr、mn等重金属以及zr、fe、ti、f、p等元素。其中，重金属离子pb2+主要以铅氧四面体结构存在于玻璃基体中；zn2+由于和fe2+离子半径接近，通过取代可进入钙铁辉石晶体结构中；而cd2+也可通过取代ca2+离子部分进入钙铁辉石晶体中；当cu含量较高时，其在微晶玻璃中存留于cualo2晶体中，但其含量较低时，大部分会以固溶体形式留在微晶玻璃的透辉石晶体中固化住；mn离子则通过取代al或si离子形成锰氧四面体，或与al离子结合，形成mn-al键来进行固化；cr以高场强的间隙阳离子形式存在于玻璃中，能够诱导玻璃中的两个不互相融或部分相融的两相分离从而促进晶体析出，其以cr3+和cr6+的形式存在，通过延长保温时间，cr6+会逐渐转化为cr3+从而降低毒性，在整个过程中，大部分cr在微晶玻璃中通过形成镁铬尖晶石促进透辉石相的析出；而少量的cr会进入到透辉石相中得到固化；p2o5在含量较少时，形成磷氧四面体，诱导基础玻璃成核，在其含量较多时，会对硅氧网络结构进行解聚，促进析晶；f2-会在体系中对硅氧网络结构起到解聚作用，进而增加玻璃的致密性和结晶度，增强微晶玻璃的强度；ni2+离子可以通过诱导znsio析出改变该玻璃体系的析晶行为，进而掺杂到znsio3微晶相中得到固化；co2+离子则可有掺杂kznf3微晶相，形[cof6]4-八面体配位几何结构而得到固化。