一种磷酸铁黑渣净化液制备钠电正极材料硫酸铁钠的方法与流程

本发明涉及磷酸铁锂电池回收与钠离子电池正极材料，涉及一种磷酸铁黑渣净化液制备钠电正极材料硫酸铁钠的方法。

背景技术：

1、废旧磷酸铁锂电池回收相较于三元电池回收，回收成本高、价值低，目前大部分企业采用湿法回收锂后，剩余的磷酸铁黑渣采用堆存处理，造成了资源的浪费。随着近年市场对磷酸铁锂电池需求量的增加，磷酸铁锂电池出货量不断攀升甚至赶超三元电池。所以电池回收企业纷纷展开对磷酸铁锂电池全组分高效率、高质量回收的研究。

2、相较于锂离子电池，钠离子电池的理论成本低、工作温度宽，性能与储能环境更为匹配，能有效解决高寒地区储能电站效率低下的问题，锂盐价格居高不下，具有价格优势的钠离子电池备受储能市场关注。目前钠离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类似物等。过渡金属氧化物正极材料能量密度高，但是循环性能差。聚阴离子型化合物热稳定性好、循环性能好，但是能量密度低，导电性差。普鲁士蓝类似物电化学性能较好、稳定性好且成本低，但是生产对水敏感，生产技术要求高。硫酸铁钠作为聚阴离子型铁基材料，有以下优点：纯铁基+钠，成本非常具有优势；工艺简单，能耗低，煅烧温度300℃~400℃，仅需单次烧结；原材料利用率高，十分环保。

3、cn115057425a公开一种废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁的方法，该方法是将电池黑粉与酸还原剂进行酸全浸，得到酸浸液。加入铁粉进行一段净化，还原性气氛中进行二段净化，将二段净化液与磷源和/或铁源沉淀反应，过滤得到磷酸铁。在该专利中将净化液制备成磷酸铁，需要进行液相共沉淀，该法工艺流程长，能耗高，且需要补加磷酸，增加了成本。

4、cn115312903a公开一种废旧磷酸铁锂再生制备倍率型磷酸铁锂的方法，该方法将废旧磷酸铁锂粉和二硫化亚铁混匀后加酸、水调浆，在高压釜内反应后过滤，滤液中补加磷源和锂源，喷雾干燥后，在保护性气氛下烧结处理得到碳包覆磷酸铁锂正极材料。在该专利中将废旧磷酸铁锂粉制备再生为磷酸铁锂，该工艺流程中涉及调浆、高压反应，工艺流程繁琐，且没有进行除杂，与高温固相法制备磷酸铁锂相比增加了成本。

5、cn109192982a公开一种硫酸铁钠正极材料的合成方法，该方法将na2so4和feso4·7h2o按照摩尔比称量混合，再加入碳源，然后高能球磨数次，获得高度分散的均匀粉末，将粉末在高纯度氩气氛围下煅烧后得到硫酸铁钠。该专利为直接煅烧制备硫酸铁钠，使用该方法制备的硫酸铁钠颗粒不够均一。

6、cn116230888a公开一种制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法、碳包覆硫酸铁钠材料和电池，该方法通过将溶剂、七水合硫酸亚铁、硫酸钠和无机碳源的混合溶液在充满惰性气体中球磨，得到粘稠的前驱体浆料，料浆干燥后进行低温烧结。该发明使用溶剂热法制备硫酸铁钠前驱体，有效控制了产品颗粒的均一性，但是使用的原料较为传统。

技术实现思路

1、本发明目的在于提出一种以磷酸铁黑渣净化液作为铁硫源制备钠电正极材料硫酸铁钠的方法，解决了目前磷酸铁锂电池回收中磷铁净化液的回收利用问题，且以凝胶法制备出具有低温性能优异、长循环寿命的性能特点的聚阴离子型铁基钠离子电池正极材料硫酸铁钠。

2、为实现上述目的，本方案提供了以下技术方案：

3、本发明以磷酸铁黑渣净化液作为铁硫源制备钠电正极材料硫酸铁钠的方法，包括如下步骤：

4、步骤1：将废旧磷酸铁锂电池进行放电、破碎、筛分、高温煅烧、分选后得到的磷酸铁锂黑粉进行酸浸，酸浸液用于回收锂资源，酸浸渣继续酸浸，得到的磷铁净化液作为硫源铁源；其中：磷酸铁锂黑粉中的铁含量为10%~50%，磷含量为5~20%；用于酸浸的酸为无机酸中的一种或多种；

5、步骤2：将步骤1得到的磷铁净化液进行净化，包括加入除铝剂、除铜剂、絮凝剂得到净化液；其中：所述除铜剂包括铁粉、铝粉中的一种或多种，所述絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铁、明矾、铝酸钠、三氯化铁、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铁、明矾、铝酸钠、三氯化铁、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种；

6、步骤3：将步骤2得到的净化液与硫酸钠按质量比（100~300）：（1~2）混合，并加入一定量柠檬酸，搅拌制得溶液；加入柠檬酸与溶液的固液比为（1~5）：（100~400）；

7、步骤4：将步骤3得到的溶液保持一定搅拌速率，加热一段时间得到溶胶体系；

8、步骤5：将步骤4得到的溶胶体系持续搅拌加热，得到凝胶体系；

9、步骤6：将步骤5得到的凝胶进行干燥，干燥后破碎得到黄色粉末；

10、步骤7：将步骤6得到的黄色粉末升温煅烧一段时间，得到硫酸铁钠固体。

11、优选地，步骤1中，酸浸的固液比为（1~5）：（2~7）。

12、优选地，步骤2中，所述除铝剂选择碳酸氢铵，加除铝剂控制体系ph为5~12。

13、优选地，步骤3中，所述净化液与硫酸钠质量比为200：1。

14、优选地，步骤3中，净化液中铁的含量为5%~30%，磷含量为1%~10%，硫酸根含量30%~50%。

15、优选地，步骤3中，所述加入柠檬酸柠檬酸与溶液固液比为1:（50~300）。

16、优选地，步骤4中，所述搅拌速率为500~1000rpm，所述加热温度为30~80℃，所述加热时间为60~180min。

17、优选地，步骤5中，所述搅拌速率为300~800rpm，所述加热温度为30~80℃，所述加热时间为30~120min。

18、优选地，步骤6中，干燥温度为100~200℃，干燥时间为60~180min。

19、优选地，步骤7中，煅烧温度为300~400℃，煅烧时间为60~180min。

20、本发明从磷酸铁锂电池回收入手，磷酸铁锂废旧电池经过物理方法处理得到磷酸铁锂黑粉，磷酸铁锂黑粉进行选择性浸出后得到锂盐和磷铁净化液。酸浸液中含铁与硫酸，通过对酸浸液净化作为铁硫源，与硫酸钠混合通过凝胶法制备钠离子电池正极材料硫酸铁钠。实现了电池回收废液的再利用，有效降低了污水处理成本和硫酸铁钠生产成本，同时该方法较固相法制备的硫酸铁钠具有高容量、高倍率的性能特点。

21、本发明的有益效果：本发明制备钠电正极材料硫酸铁钠，在磷酸铁锂黑粉中加入硫酸，进行两次酸浸，第一次酸浸液回收锂，第二次酸浸获得磷铁净化液。然后对磷铁净化液进行除杂，首先加入碳酸氢铵除铝，加入铁粉除铜，再在除铜后加入絮凝剂除杂。收集净化液，按照净化液中的铁、硫含量计算加入硫酸钠，再按照固液比例加入柠檬酸，加热搅拌制备得到硫酸铁钠溶胶，再继续加入搅拌得到硫酸铁钠凝胶，对凝胶进行干燥，干燥后破碎送入煅烧，煅烧结束得到硫酸铁钠固体。与现有钠离子电池正极材料硫酸铁钠的制备工艺相比，本发明的方法具有如下优势：本发明以磷酸铁黑渣净化液作为硫铁源，既节约了电池回收废液处理成本，又节约了制备硫酸铁锂的成本。未使用高温固相研磨法，使用凝胶法所制得的硫酸铁钠粒度均一，电化学性能好，具有低温性能优异、长循环寿命的特点。