一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法与应用

本发明属于碳材料制备，涉及一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、由于c-c键具有sp、sp2和sp3三种杂化轨道，因而可以衍生出具有丰富的晶体和织构的碳材料。由于可调节的晶体、织构结构、孔径和形貌所产生的各种物理和化学性质，碳材料被广泛应用于能量储存和转换、柔性可穿戴电子器件、环境污染、海水淡化、催化和生物医学等领域。

2、相比于纯碳材料，杂原子(氮、硫、硼、磷等)掺杂的碳材料具有更加优异的物理和化学性质，可以提高其在不同应用场景的性能，是一类被重点研究的碳材料。目前制备杂原子掺杂的碳材料的方法主要有两种，即后掺杂法和原位掺杂法。原位掺杂法是指先制备出含掺杂元素的碳前驱体，再将该前驱体进行高温处理。后掺杂法是指将已经制备好的碳材料与含有掺杂元素的化合物进行混合，然后将该混合物进行高温处理并除去杂质。这些方法一般采用传统的烘箱溶剂热法和管式炉热处理法。

3、cn111056547a公开了一种杂原子掺杂空心碳纳米管的制备方法，包括：1)制备鞣花酸-二价过渡金属离子配合物：将鞣花酸、二价过渡金属盐加入至缓冲溶液中，超声分散后进行水热反应，之后分离得到鞣花酸-二价过渡金属离子配合物；2)制备杂原子掺杂空心碳纳米管：将鞣花酸-二价过渡金属离子配合物及尿素混合均匀，之后在惰性气体保护下进行高温焙烧，即得到杂原子掺杂空心碳纳米管。但管式炉热处理法存在受热不均，样品与掺杂物无法充分接触的问题，能耗较高而且耗时较长，成本高。

4、综上所述，研发一种工艺操作简单、能耗低且耗时短的杂原子掺杂碳材料的制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法与应用，本发明采用快速升温的微波法来制备杂原子掺杂的碳材料，采用微波炉使得材料本身或者材料相关的介质产热来加热反应过程，实现快速反应；且制备方法简单，耗时短，能耗低，可大规模生产。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种微波法合成杂原子掺杂碳材料的制备方法，所述制备方法包括：

4、混合含碳材料和含杂原子化合物，然后在惰性气氛中进行微波处理，得到所述杂原子掺杂碳材料；

5、其中，所述含杂原子化合物包括含硼化合物、含硫化合物、含氮化合物或含磷化合物中的任意一种或至少两种的组合。

6、本发明中所述微波处理在微波炉中进行。所述制备方法采用微波法来制备杂原子掺杂的碳材料，即用微波炉使得材料本身或者材料相关的介质产热来加热反应过程，实现快速反应。微波能向热能的转化效率可达80％～90％，且微波法升温快，能达到上百度每分钟的升温速率；此外微波处理能够避免材料经过长时间的高温处理，降低材料的烧结和聚集，有助于杂原子物种的均匀分散，并且缩短了材料的制备周期。

7、值得说明的是，在制备过程中需在惰性气氛保护下进行微波处理，因碳材料在500℃以上会被氧化成气体，导致杂原子掺杂碳材料产量降低。

8、作为本发明优选的技术方案，所述含碳材料和所述含杂原子化合物的质量比为1:(4-25)，例如可以是1:5、1:7、1:10、1:12、1:15、1:17、1:20或1:22等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

9、优选地，所述含碳材料包括碳前驱体或碳基材料。

10、优选地，所述碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨烯、炭黑或介孔碳材料中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性的有：碳纳米管和活性炭的组合，石墨烯和活性炭的组合或炭黑和介孔碳材料的组合等。

11、优选地，所述碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、多巴胺、果糖或纤维素中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性的有：葡萄糖和蔗糖的组合，蔗糖和多巴胺的组合或果糖和纤维素的组合等。

12、作为本发明优选的技术方案，所述含硼化合物包括硼酸、氢氧化硼或三氧化二硼中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性的有：硼酸和氢氧化硼的组合，氢氧化硼和三氧化二硼的组合或硼酸、氢氧化硼和三氧化二硼的组合等。

13、优选地，所述含硫化合物包括硫脲、硫代乙酰胺或噻吩中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性的有：硫脲和硫代乙酰胺的组合，硫代乙酰胺和噻吩的组合或硫脲、硫代乙酰胺和噻吩的组合等。

14、优选地，所述含氮化合物包括三聚氰胺、苯胺或氨基酸中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性的有：三聚氰胺和苯胺的组合，苯胺和氨基酸的组合或三聚氰胺、苯胺和氨基酸的组合等。

15、优选地，所述含磷化合物包括五氧化二磷、红磷或磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性的有：五氧化二磷和红磷的组合，红磷和磷酸酯的组合或五氧化二磷、红磷和磷酸酯的组合等。

16、作为本发明优选的技术方案，所述混合的方法包括研磨。

17、优选地，所述研磨的时间≥10min，例如可以是12min、14min、15min、17min、20min或25min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、本发明中，将原料置于研钵中进行研磨，使其分散均匀，然后将混合物置于坩埚中。

19、作为本发明优选的技术方案，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气。

20、优选地，所述微波处理的功率为600-800w，例如可以是620w、650w、680w、700w、720w、750w、770w或790w等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述微波处理的升温速率为100-300℃/min，例如可以是120℃/min、150℃/min、170℃/min、200℃/min、220℃/min、250℃/min、270℃/min或290℃/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、值得说明的是，本发明采用快速加热的微波处理，调控微波处理的升温速率为100-300℃/min，不仅能实现掺杂的快速反应，降低能耗，还可以降低材料的烧结和聚集。

23、优选地，所述微波处理的时间为1-6min，例如可以是1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min或4.5min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、本发明中，所述微波处理可直接对混合物微波加热1-6min，或多次对混合物进行2min以内的微波加热。

25、优选地，所述微波处理后还包括依次进行的随炉冷却、洗涤和干燥。

26、作为本发明优选的技术方案，当所述含碳材料为碳前驱体时，在进行微波处理前还包括：

27、混合碳前驱体和含杂原子化合物，然后进行预微波处理，得到碳中间产物。

28、本发明在混合碳前驱体和含杂原子化合物时，可直接固相混合或另加溶剂进行液固混合。

29、值得说明的是，本发明采用预微波处理在碳前驱体中引入杂原子，得到的碳中间产物所含杂原子含量更高并且杂原子分布更加均匀，为后续的微波处理提供杂原子分布更加均匀的碳中间产物。

30、作为本发明优选的技术方案，所述预微波处理的功率为150-250w，例如可以是170w、190w、200w、210w、220w、230w或240w等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述预微波处理的升温速率为10-50℃/min，例如可以是15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min、35℃/min、40℃/min或45℃/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述预微波处理的时间为2-5min，例如可以是2.5min、3min、3.5min、4min或4.5min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述预微波处理还包括依次进行的洗涤和干燥。

34、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：

35、按照质量比1:(4-25)混合碳基材料和含杂原子化合物，然后在惰性气氛中、功率为600-800w、升温速率为100-300℃/min下进行微波处理1-6min，之后依次进行随炉冷却、洗涤和干燥，得到所述杂原子掺杂碳材料；

36、或按照质量比1:(4-25)混合碳前驱体和含杂原子化合物，然后在功率为150-250w、升温速率为10-50℃/min下进行预微波处理2-5min，得到碳中间产物，之后将得到的碳中间产物在惰性气氛中、功率为600-800w、升温速率为100-300℃/min下进行微波处理1-6min，之后依次进行随炉冷却、洗涤和干燥，得到所述杂原子掺杂碳材料；

37、其中，所述含杂原子化合物包括含硼化合物、含硫化合物、含氮化合物或含磷化合物中的任意一种或至少两种的组合；所述碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨烯、炭黑或介孔碳材料中的任意一种或至少两种的组合；所述碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、多巴胺、果糖或纤维素中的任意一种或至少两种的组合。

38、第二方面，本发明提供了一种杂原子掺杂碳材料，所述杂原子掺杂碳材料采用第一方面所述的制备方法制得。

39、所述杂原子掺杂碳材料中杂原子的原子百分比为0.1atom％-6atom％，例如可以是0.5atom％、1atom％、1.5atom％、2atom％、2.5atom％、3atom％、3.5atom％、4atom％、4.5atom％、5atom％或5.5atom％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

40、所述杂原子掺杂碳材料中杂原子包括硼、硫、氮或磷中的任意一种或至少两种的组合。

41、本发明所述杂原子掺杂碳材料的结构为碳元素为主要成分的碳材料，结晶程度、碳材料的层间距、颗粒大小及形状、孔径、孔容、比表面积和导电性随着碳前驱体或碳基材料的成分、含量和反应条件的变化而变化。

42、本发明所制得的杂原子掺杂碳材料的杂原子掺杂量可控，比表面积高，物理稳定性和结构稳定性优异。

43、第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的杂原子掺杂碳材料的应用，所述杂原子掺杂碳材料用于电池领域，优选为锂金属电池。

44、本发明制得的杂原子掺杂碳材料，通过杂原子的掺杂，可以改变碳材料局部电荷密度，提高碳材料的电化学性能，可应用于电池、催化等领域。

45、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

46、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

47、(1)本发明在惰性气氛中采用微波法来制备杂原子掺杂的碳材料，用微波炉使得材料本身产热来加热反应过程，实现快速反应，能够降低材料的烧结和聚集，有助于杂原子物种的均匀分散，并且缩短了材料的制备周期；且制备方法简单，耗时短，能耗低，可大规模生产；

48、(2)本发明制得的杂原子掺杂碳材料的杂原子掺杂量可控，比表面积高，物理稳定性和结构稳定性优异；且通过杂原子的掺杂，可以改变碳材料局部电荷密度，提高碳材料的电化学性能，可应用于电池、催化等领域。