一种固井水泥用耐CO2腐蚀高导热材料及其制备方法

本发明涉及地热资源开发，具体涉及一种固井水泥用耐co2腐蚀高导热材料及其制备方法。

背景技术：

1、地热能作为一种资源丰富、不受外部自然环境干扰且可持续利用、安全、绿色的可再生清洁能源，已被提升到国家能源战略高度。在地热能开采的过程中，储层与换热装置中间有一层固井水泥，其传热性能是影响井筒热传递能力的重要因素，为了提高取热效率通常采用高导热系数的固井水泥。对高导热固井水泥材料而言，导热填料在提高材料导热性能起到关键作用，根据目前的研究现状可将导热填料分为非金属和金属两种类型。

2、此外，影响地热开采效率的因素还包括取热介质，目前常用的两种取热介质为水和co2。水作为取热介质时会与地层中的岩石矿物发生物理化学反应，破坏储层稳定性；溶解在水中的矿物成分还会造成井筒、地面设备、各种管线结垢，影响设备的使用寿命。超临界co2进行地热资源的开采时其多项性质均优于水，能够提高采热效率，增加经济效益，对干热岩开发具有重要意义；但使用超临界co2进行开采时，固井水泥环会受到酸性腐蚀的作用而导致水泥石性能衰退。

3、为能够提高采热效率及利用效率、增加经济效益，需开发一种耐高温、高导热、耐腐蚀的固井水泥用材料尤为重要。

技术实现思路

1、为了克服超临界co2作为取热介质的地热资源开采过程co2腐蚀及降低采热效率的问题，本发明提供了一种固井水泥用耐co2腐蚀高导热材料及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种固井水泥用耐co2腐蚀高导热材料，包括按重量百分比计的以下原料：

4、导热材料            45wt.％～70wt.％；

5、耐蚀材料            20wt.％～40wt.％；

6、增韧材料            10wt.％～15wt.％；

7、所述导热材料由导热强化材料和增强材料按质量比(8～12):(6～9)混合而成；所述耐蚀材料由纳米三氧化钼、绿泥石粉和酸化蛇纹岩粉按质量比(9～12):(4～6):(4～5)混合而成。

8、本发明的固井水泥用耐co2腐蚀高导热材料具有耐温、耐co2腐蚀、导热系数高、韧性好、微膨胀等特点。

9、在部分实施例中，一种固井水泥用耐co2腐蚀高导热材料，包括按重量百分比计的以下原料：

10、导热材料            50wt.％～60wt.％；

11、耐蚀材料            20wt.％～30wt.％；

12、增韧材料            10wt.％～12wtwt.％；

13、所述导热材料由导热强化材料和增强材料按质量比(8～10):(6～8)混合而成；所述耐蚀材料由纳米三氧化钼、绿泥石粉和酸化蛇纹岩粉按质量比(10～12):(5～6):(4～5)混合而成。

14、进一步地，所述纳米三氧化钼纯度≥99wt.％、平均粒径为50～100nm；所述绿泥石粉中sio2含量≥55.0wt.％、al2o3含量≥12wt.％、mgo含量≥9wt.％，绿泥石粉纯度≥99wt.％、平均粒径为800目；所述酸化蛇纹岩粉中mgo含量≥40.0wt.％、sio2含量≥40.0wt.％，酸化蛇纹岩粉平均粒径为325目。

15、进一步地，所述酸化蛇纹岩粉通过以下步骤制成：步骤a、将蛇纹岩粉烘干；步骤b、将烘干后的蛇纹岩粉置于稀硫酸溶液中进行酸化处理；步骤c、将经过酸化处理后的蛇纹岩粉通过真空抽滤后再烘干，即得所述酸化蛇纹岩粉。

16、进一步地，所述步骤a中，烘干的加热温度优选120℃，烘干时间优选24h；所述步骤b中，所述稀硫酸为水和浓度为98％的硫酸按体积比1:19混合而成，酸化处理时间优选2h；在所述步骤c中，再烘干的加热温度优选120℃，烘干时间优选2h。

17、进一步地，所述增韧材料由聚醚酰亚胺与聚苯并咪唑纤维按质量比9:1且采用熔融共混的方式经共混、造粒、冷却、粉碎后，再经低温等离子改性而成；

18、所述聚醚酰亚胺经破碎、磨细后平均粒径≤45μm；所述聚苯并咪唑有效物质含量＞98wt.％，平均粒径≤45μm。

19、本发明在聚醚酰亚胺中添加具有强韧性且与之具有良好相容性的聚苯并咪唑纤维对其改性，有效提高其韧性、耐温性及亲水性。一方面聚苯并咪唑纤维可以起到异相成核的作用，提高聚醚酰亚胺的韧性和耐温性；另一方面醚键、咪唑键、酰胺键等极性基团能增加与水泥水化产物之间的界面相容性，提高胶结强度。此外增韧材料与改性膨胀石墨在协同作用下，相互分散、穿插形成韧性架构，增强材料韧性。

20、进一步地，所述导热强化材料为二硅化钼、二硼化钨、二硼化锆、二硼化钛按质量比5:2:2:1混合后再改性所形成的混合物；

21、所述二硅化钼有效物质含量＞99wt.％，平均粒径为15μm；所述二硼化钨有效物质含量＞99wt.％，平均粒径为50nm；所述二硼化锆有效物质含量＞99wt.％，平均粒径为50nm；所述二硼化钛有效物质含量＞99wt.％，平均粒径为15μm。

22、进一步地，所述导热强化材料通过以下步骤制成：步骤a、将二硅化钼、二硼化钨、二硼化锆、二硼化钛按质量比5:2:2:1混合并粉磨形成混合物a；步骤b、将混合物a置于浓度为3wt.％～8wt.％的正硅酸乙酯乙醇溶液中，机械搅拌并超声分散后放入恒温水浴锅中搅拌反应；步骤c、将反应结束后的产物离心分离再用无水乙醇重复清洗2～5次，真空干燥即得所述导热强化材料。

23、进一步地，所述增强材料由石墨石英片岩、红柱石、改性膨胀石墨按质量比6:1:3混合而成；

24、所述石墨石英片岩为鳞片状，其石墨含量15wt.％～20wt.％、sio2含量为50wt.％～60wt.％、云母含量为10wt.％～20wt.％；石墨石英片岩经破碎、磨细后平均粒径≤45μm；

25、所述红柱石中al2o3含量≥50wt.％、sio2含量≥40wt.％，红柱石平均粒径≤45μm；

26、所述改性膨胀石墨为膨胀石墨经低温等离子体改性而成，改性膨胀石墨平均粒径≤74μm。

27、所述改性膨胀石墨具有疏松多孔的蠕虫状结构，具有较大的表面积和柔软性：一方面较大的表面积为水化产物提供大量的结晶点促进水化，改性后亲水性提高，增强了其与水化产物之间的胶结性；另一方面其所具备的柔软性使得应力相对分散，降低了水泥石的脆性，增强了柔韧性；还可以利用石墨类材料优异的导热性能与导热强化材料协同作用，进一步增强导热性能。

28、本发明还提供了一种固井水泥用耐co2腐蚀高导热材料的制备方法，包括称取各质量比的导热材料、耐蚀材料和增韧材料再充分混合，即得所述固井水泥用耐co2腐蚀高导热材料。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、本发明的固井水泥用耐co2腐蚀高导热材料中导热材料设计合理，二硅化钼、二硼化钨、二硼化锆、二硼化钛和膨胀石墨等原材料本身导热性能优异且耐温能力强。并且导热强化材料、增强材料和水泥颗粒之间一方面通过小尺寸效应及颗粒级配效应的方式减小间隙，增加水泥石结构密实度，降低了因孔隙的存在而导致水泥石导热能力的下降，降低了水泥石渗透率，提高水泥石耐蚀能力；另一方面通过改性的方式增强其与水泥水化产物之间的胶结强度，减少孔隙，增强导热能力。

31、本发明的固井水泥用耐co2腐蚀高导热材料中耐蚀材料由纳米三氧化钼、绿泥石粉和酸化蛇纹岩粉构成。耐蚀材料与增强材料的主要成分是sio2、al2o3，在二者的协同作用下可以有效降低固井水泥的钙硅比(ca/si)，减少硅质原料的使用，防止高温环境下水泥石强度衰退。一方面绿泥石粉和酸化蛇纹岩粉中mgo含量较高，参与水化反应后发生体积膨胀，能够有效的补偿水泥体系因高温和超细材料的使用而产生的体积收缩，减小水泥环与地层之间的间隙，不仅提高了固井水泥环与地层的胶结强度，防止气窜的发生，还增强了水泥石的导热性能及耐蚀性能；另一方面绿泥石粉和酸化蛇纹岩粉能够参与并促进水化反应，降低水化产物中易被碳化的物质，对碳酸钙的形成和生长有抑制和干扰作用；此外水泥、绿泥石粉、蛇纹岩粉水化之后所形成的碱性环境，促使纳米三氧化钼与水化产物发生反应形成不溶的钼酸钙包覆在水化产物的表面，进而阻止co2与水化产物发生反应，通过协同增效的作用提高耐蚀能力。

32、本发明的固井水泥用耐co2腐蚀高导热材料通过各组分之间相互配合、相互协作，具有耐高温、增韧、防气窜、耐蚀和导热等性能。